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有机化合物降解过程中形成的自由基能持久存在于环境中,被称为环境持久性自由基（EPFRs）,因其对环境和人类健康的有害影响而迅速受到关注。EPFRs的形成过程和稳定机制已有初步的认识,但是对其形成机制和环境行为等相关的科研工作还很少见,EPFRs产生的地学条件和环境效应还是一片未知领域。对有机化合物的环境行为来说,一方面,EPFRs的形成是其降解过程的中间产物;另一方面,生成的EPFRs势必与母体化合物发生相互作用,影响其环境行为。因此,这两个方面构成了研究PAHs环境行为的新视角。多环芳烃（PAHs）是环境中普遍存在的一类高健康风险的持久性有机污染物。PAHs在颗粒物表面的环境行为对其环境风险有重要的影响。在基于污染物浓度的环境风险评价过程中,常常忽视了EPFRs这类新型环境污染物,这可能是一些环境健康风险问题得不到很好解释的原因。对于有机污染物环境行为的研究以及EPFRs形成和稳定机制的全面认识,势必会为评价其污染特性及环境修复技术提供新思路。本研究通过实验室模拟PAHs的降解和环境样品中污染物组成的分析,研究了PAHs以不同方式结合在土壤矿物上的固相降解过程以及EPFRs的形成机制。结果表明,PAHs在土壤矿物上的降解过程中形成中间产物—EPFRs,与固体颗粒物表面结合后被稳定存在于环境中,是一类被忽视的高健康风险污染物。本研究的主要成果如下:（1）研究了蒙脱土不同位点上PAHs的降解机制。选择蒽（ANT）作为PAHs模型化合物,以不同负载形式结合到蒙脱土表面,研究了蒽的降解动力学过程。结果表明,降解开始24小时后,蒽在蒙脱土上总体的降解在80-90%的范围内。降解过程可以分为表面吸附体系和覆盖体系,两个体系中蒽表现出不一致降解过程。在吸附体系中,蒽的降解受到明显的抑制,这主要归因于蒽在蒙脱土的疏水表面、纳米或微孔等吸附位点通过紧密的吸附作用被保存或保护。覆盖体系中,蒽的降解率超过90%,主要归因于蒽在蒙脱土边缘结构上松散的结合,而在与蒙脱土边缘结构上具有超氧化物自由基（O2·-）、硅羟基等高活性位点接触时,这部分蒽容易被氧化,发生转化和降解。位点选择性屏蔽实验进一步证实硅羟基和金属氧化物活性中心是蒽在蒙脱土表面降解的主要活性位点。不同金属氧化物对蒽的降解贡献差异显著。低固相负载浓度下含有Fe2O3的蒙脱土促进了蒽降解,而ZnO和CuO的出现则抑制了蒽的降解;高负载浓度体系都表出现抑制。（2）PAHs以气态形式与土壤结合是其环境归趋的关键过程。本研究采用挥发负载的方式模拟环境中PAHs在颗粒表面的结合过程。研究了PAHs降解过程中EPFRs的形成机理及其环境行为。蒽在气相挥发负载体系中的降解显著高于液相吸附体系。此外,蒽通过气相吸附在矿物表面后能形成EPFRs。比较了蒙脱土、Al2O3和SiO2上蒽的降解和EPFRs生成的差异。蒙脱土特殊层状的结构和同晶替代形成高反应活性的位点,加快了母源化合物的降解。强调了蒽以气态分子形式在颗粒物表面的结合能够形成EPFRs,增加了体系的健康风险,而在风险评价过程中这方面的信息往往被忽视。此外,蒽在蒙脱土表面的覆盖降解体系中观察到明显的EPR信号,但是蒽在吸附体系中的降解则没有自由基的生成。EPR信号的g因子值表明降解的中间产物带有氧中心自由基基团。自由基强度和蒽的降解率之间存在显著的负相关（r=-0.793,p<0.01）。该结果表明,金属氧化物的加入增强了EPFRs在蒙脱土颗粒上的稳定性,这些被稳定的自由基可能抑制了蒽的降解。（3）宣威低阶煤开采和燃烧区域内由于PAHs的大量生成和该地区肺癌的高发病率,引起了大量的研究关注。本研究采集了宣威来宾镇虎头村包括烟囱烟灰、煤、土壤和总悬浮颗粒（TSP）在内的环境样品。初步调查结果表明,当地环境中的常规污染物（如PAHs、重金属和SiO2纳米颗粒等）并没有出现异常高的浓度。电子顺磁共振（EPR）检测到环境样品中较强的自由基信号(3.20×1017-3.10×1019 spin/g),g值在2.0039-2.0046范围内,表明是典型的有机自由基。储存18个月后,这些环境样品的PAHs含量明显减少,但是EPR信号强度和特征没有显著变化。在模拟PAHs的降解中观察到类似的强EPR信号,当PAHs达到100%的降解后,仍然稳定存在超过一个月。基于g值和线宽,认为在TSP和烟灰中检测到的EPR信号来源于低阶煤燃烧和颗粒表面PAHs的降解。这些结果表明EPFRs在环境中分布广泛,因此,迫切需要进一步的研究来调查宣威的EPFRs产生、暴露途径和健康风险,更好地了解当地高肺癌发病率的原因。在之前的研究中关于常规评价环境介质污染水平的方法主要是通过化学分离目标污染物来定量其环境浓度,从而忽视了多种污染物复合后带来的环境风险。EPFRs作为新型环境污染物,可能是宣威低阶煤开采和燃烧区域内具有异常环境健康风险的原因之一,可以用来解释的常规污染物特征与高健康风险不匹配的现象。对PAHs降解过程及EPFRs形成机制的研究将有助于增加对其环境风险的理解和认识。