随着温度压力的升高,水的性质将发生巨大的改变。由于密度与介电常数的急剧下降,高温高压水的性质接近于有机溶剂。因而水环境中的反应有反应速度快、转化率高、几乎无污染的优势,并在水热合成新材料、超临水氧化等方面得到广泛的应用。但是高温高压水溶液的研究却存在着实验难以开展、体系性质复杂的困难,使得无论是实验数据还是理论研究都相当的缺乏。随着计算机硬件能力的发展,以及模拟方法的不断改进,分子模拟(分子动力学模拟、Monte Carlo模拟与量子化学计算)在水溶液热力学研究中得到了越来越广泛的应用。本文认为针对高温高压水溶液热力学研究中的关键问题,分子模拟以其在补充实验数据、为热力学模型提供微观理论基础方面的成功应用,成为行之有效的解决方案。因此,本文提出了以分子模拟为基础的“自下而上”的研究思路,从电子、原子尺度出发进行宏观热力学的研究。本文的主要内容包括两个方面,高温高压N2-O2-H2O体系气液平衡的研究与高温高压MgCl2、CaCl2溶液活度系数模型的建立。本文将从这两个具体体系出发,探讨如何以分子模拟为基础进行气液平衡以及液相活度系数模型的热力学研究。N2-O2-H2O是空气-水体系的模型体系。由于空气-水体系热容大,携热能力强,因而被广泛的应用于动力循环领域,作为湿空气透平循环等新型动力循环的工作介质,可以大幅度提高循环效率。但是对该体系的实验与热力学研究都比较缺乏,无法满足实际生产的需求。本文将结合GEMC模拟与热力学研究为体系建立饱和湿度与饱和焓模型。本文首先对N2-H2O、O2-H2O体系的气液平衡进行了GEMC模拟。平衡性质模拟结果的绝对数值与实验值以及已有模型的结果相比有超过10%的偏差。这一偏差是水的模型与模拟的规模共同作用的结果。虽然在数值上存在较大偏差,但模拟的结果准确地给出了气体在溶液中的溶解度以及气相中的水含量随温度升高而大幅度上升的规律。平衡时两相的径向分布函数解释了体系平衡性质的变化规律,也说明建立热力学模型时忽略体系非理想性是可行的。在GEMC模拟的基础上,本文提出通过Helgeson模型计算空气组分与水的<WP=4>液相标准态逸度,并忽略气液相非理想性的热力学方法。在此基础上建立了湿空气的饱和焓与饱和湿度模型。计算结果与实验数据以及文献结果吻合相当好。利用该模型,本文预测了473~573K,5~15MPa湿空气的饱和湿度与饱和焓,同时也给出了9、10、12.5、15MPa下湿空气不同相对湿度下的温焓图。本文对湿空气透平循环中的饱和塔的操作进行了模拟计算,并探讨了不同操作条件对饱和效果的影响。计算结果表明,低工作压力与高进口水流量、高进口水温度对产生高焓值的湿空气有利,而其中最敏感的影响因素是进口水的温度。本文还与工业生产上应用的理想气体模型进行了比较。比较结果表明,当T<473K且P<5 MPa时,可以用工业上应用的理想气体模型以简化计算。但是超出该范围后,应该采用本文模型进行计算。MgCl2、CaCl2溶液广泛存在于自然界中,并在许多过程如海水淡化、气体水合物的生成中起着重要的作用。已有的研究表明,溶液的性质随温度升高有着特殊的变化规律,高温高压条件下MgCl2、CaCl2溶液的热力学研究对建立高温高压条件下不同电解质溶液的热力学模型有着重要的指导作用。本文将在溶液水化与缔合的量子化学计算的基础上,为其建立活度系数模型。首先计算了不同条件下离子的水化自由能,并建立了水化自由能与温度、压力的关系。计算结果表明,MgCl2、CaCl2水溶液中离子水化随温度上升而减弱,随压力的升高而增强。本文采用了一个同时考虑水化与缔合的反应来描述溶液中的缔合。通过计算反应平衡常数,本文将溶液随温度升高而依次经历的微观状态定义为:水化控制状态、水化缔合竞争状态以及缔合控制状态,并给出了三个状态的边界。拥有了对溶液微观结构的描述后,本文在Pitzer与李以圭工作的基础上,为MgCl2、CaCl2溶液建立了活度系数模型。针对溶液的特点,本文定义了两个缔合度,并采用缔合平衡求解体系各组分的真实浓度。同时,模型中定义了水化参数W以及粒子接触距离参数coff,并在量子化学计算的基础上,成功地将W与coff回归成温度和压力的函数,从而使得该模型在室温条件一直到高温高压(673K,58.86MPa)范围内具备了较为可靠的预测功能。本文模型中同时包含了Debye-Hückel项,水化项与缔合项,因而实现了用一个数学形式去描述相同条件下不同溶液表现出的不同性质,以及同一溶液在不同条件下表现出的不同性质。模型在对MgCl2、CaCl2溶液活度系数的回归与预测上取得了成功。模型所描述<WP=5>的活度系数变化规律,与MD模拟、量子化学计算的结果完全一致。这也表明,这一思路在高温高压条件下的水溶液热力学研究中具有广阔的前景。