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由于四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物是性能优良的电子给体,同时具有非常丰富的氧化还原性质,因此自首次合成以来一直备受科学工作者的关注,在超分子化学和材料化学领域作为构筑基元被广泛应用。其循环伏安测试表明TTF及其衍生物在适当的电势作用下会被氧化得到其一价自由基阳离子与二价阳离子。而TTF的两步分步氧化反应均是可逆的,其氧化得到的一价自由基和二价阳离子均是对氧气和水分都很敏感的高活性物种,大多数情况下它们的寿命都很短。所以在制备TTF及其衍生物的自由基化合物的研究中,如何使短寿命的此类自由基化合物能够稳定存在是这一领域的重大关键问题。为了能够得到稳定的基于四硫富瓦烯衍生物的自由基化合物,在本论文中我们采用了含弱配位大位阻阴离子的银盐等作为氧化剂,在严格的无水无氧操作下,成功地制备了三种TTF衍生物的自由基化合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、核磁等对这些自由基化合物进行了系统的表征,同时也研究了它们的电化学性质、紫外-可见吸收光谱、电子顺磁共振谱及磁性等。本论文包含以下三个部分：1.TMT-TTF的一价自由基及二价阳离子的制备与研究使用含弱配位大位阻阴离子的氧化剂Ag[Al(ORF)4](ORF=OC(CF3)3成功地氧化了中性的tetrakis(methylthio)tetrathiafulvalene (TMT-TTF)化合物,得到了一种1：1的自由基阳离子,一种Ag(Ⅰ)与TMT-TTF·+配位形成的无限延伸的一维链状化合物,一种二价阳离子TMT-TTF2+。这也是第一次实现TMT-TTF的连续化学氧化,得到了其稳定的一价自由基和二价阳离子,进而得以研究其分步可逆的氧化反应过程。从单晶结构中可以明显地看到这些化合物之间的结构变化,这是因为这类含TTF单元的有机化合物对于电荷具有很高的敏感性。另外紫外-可见吸收光谱中可以明显的看到基于四硫富瓦烯骨架变化的一价自由基和二价阳离子的特征吸收峰。基于这三种自由基化合物在常见的有机溶剂中都具有很好的溶解性,我们对其紫外可见光谱、核磁共振谱、电子顺磁共振谱进行了系统的研究。2.苯并四硫富瓦烯化合物的合成与氧化合成了一种苯并的四硫富瓦烯衍生物bis(phenylenedithio)tetrathiafulvalene (BPhDT-TTF),通过化学氧化法采用含两种不同弱配位阴离子的银盐氧化剂Ag[Al(ORF)4] (ORF=OC(CF3)3和Ag[B(C6F5)4],成功地制备了其三种自由基化合物。并且通过X-射线单晶衍射、紫外可见吸收光谱、电子顺磁共振谱、磁性测试等对其进行了系统的表征。此氧化方法成功地克服了中性化合物BPhDT-TTF溶解性差这一重大问题,实现了其化学氧化并得到一系列一价自由基化合物。3.多硫长链四硫富瓦烯类化合物的合成与氧化通过引入含叔丁基的取代基团R基进而制备了一系列在常见有机溶剂中溶解性很好的多硫长链四硫富瓦烯化合物,包括十二个硫原子的化合物12和十六个硫原子的化合物15；并采用含弱配位大位阻阴离子的盐Ag[Al(ORF)4]实现了化合物12的化学氧化,制备得到其稳定的一价自由基阳离子,即化合物16,并在室温下、空气氛围中培养得到化合物16的单晶。另外通过X-射线单晶衍射、紫外可见吸收光谱、理论计算和电子顺磁共振测试,充分地证明了化合物12发生了单电子氧化过程,得到的是一价自由基化合物。