金属含硫有机配体配合物的合成、表征与橡胶硫化促进性能研究

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1.本论文系统地综述了国内外稀土与ⅡB族金属含硫有机配体配合物的研究进展,对该类配合物的合成方法、结构表征与分析测试方法做了综述,概述了国内外橡胶硫化促进剂的研究现状。 2.ⅡB族金属二苄基二硫代氨基甲酸配合物[Cd(DBTC)2]2与[Zn(DBTC)2]2(4,4’-bipy)的合成、晶体结构表征、红外光谱和热重分析。室温条件下,在乙醇与水的混合溶剂中合成得到以上两种配合物,并培养得到了适合X射线单晶衍射分析的晶体。通过对配合物[Cd(DBTC)2]2与[Zn(DBTC)2]2(4,4’-bipy)的X射线单晶衍射分析,结果显示,配合物[Cd(DBTC)2]2为呈中心对称结构二聚体。分子中有两个双齿配位的S原子(S1和S1a),起到桥联作用;分子中存在一个Cd2S2配位四元环。每个Cd(Ⅱ)离子处于由5个配位硫原子组成的四方锥的中央,配位数为5。该配合物属于单斜晶系,空间群为P21/n,分子式为C30H28CdN2S4,分子量M=657.18,a=1.11098(4)nm,b=1.56325(5)nm,c=1.66695(6)nm,α=γ=90°,β=97.9220(10)°,Z=4,V=2.86743(17)nm3,Z=4,R1[I>2σ(I)]=0.044,wR2(all reflections)=0.099。配合物[Zn(DBTC)2]2(4,4’-bipy)的分子是中心对称的双核结构。每个晶胞单元中有2个分子,每个二硫代氨基甲酸配体与锌离子都是以双齿螯合配位。锌离子是5配位的,处于由4个S原子和1个N原子(NS4)组成的三角双锥的中心,具有三角双锥的几何构型。2个Zn(Ⅱ)离子通过1个4,4’-联吡啶桥联,形成二聚体。该配合物属于三斜晶系,空间群为P-1,分子式为C70H64N6S8Zn2,分子量M=1376.5,a=1.06878(7),b=1.26278(8),c=1.32586(8);α=93.090(1)°,β=104.488(1)°,γ=108.270(1)°,Z=1(dimer),R1[I>2σ(I)]=0.046,wR2(all reflections)=0.119。 3.二苄基二硫代氨基甲酸钕的合成条件优化。对配体二硫代氨基甲酸钠的制备条件进行了改进和优化。文中主要讨论了:(1)反应物的配比对配体产率的影响;(2)反应时间对配体产率的影响。综合考虑产物的产量与纯度,最后确定了反应物的最佳配比。 4.讨论了二苄基二硫代氨基甲酸镉配合物在天然橡胶中的硫化促进性能。以[Cd(DBTC)2]2促进的胶料具有典型的平硫化曲线,硫化平坦性好,硫化速率高,体现了二硫代氨基甲酸配合物的“短焦烧、快硫化”的特点。加入[Cd(DBTC)2]2得到的硫化胶,与传统硫化促进剂—NOBS、CZ/TMTD—相比,抗撕裂性能和拉华南师范大学硕士学位论文伸强度增强,其它力学性能相近。 5.对稀土配合物在橡胶中的硫化促进性能进行了配方改进实验。结果表明,随着促进剂份量的增大,硫化胶的定伸强度和硬度增大;拉伸强度和扯断伸长率先增加,在2.5份达到最大值,然后降低;撕裂强度也是先增加后降低,但最大值出现在用量为2.0份。在同等份量硫磺下,硫化胶的交联密度随着促进剂份量增大而增大,定伸强度和硬度随交联密度的增加而增加,拉伸强度和撕裂强度均在某个交联密度下达到最大值。综合考虑各种性能,最后确定了稀土促进剂的最佳用量。
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