反应烧结碳化硅陶瓷的表面改性及强韧化研究

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碳化硅(SiC)陶瓷因具有硬度高、高温强度高、热膨胀系数小、热稳定性好、抗热震性好以及耐化学腐蚀性好等优良特性,在航空航天、新能源、化工、运输等领域有广泛的用途。其中反应烧结SiC陶瓷因具有近净尺寸成型及相对低的烧结温度等特点,特别适合制备大尺寸、形状复杂或对尺寸精度要求高的结构件。然而,反应烧结SiC陶瓷在烧结过程中易出现硅渗入不足或过量等问题,导致烧结制品易变形和开裂。同时新技术领域的发展也对传统产品提出了新的需求,如锂电池正极材料需在高温条件下合成,而目前广泛使用的SiC陶瓷辊棒等窑炉结构件在高温下易受到锂离子的侵蚀而产生剥落掉渣等现象,不仅降低了陶瓷辊棒的使用寿命,也影响了正极材料的纯度。本文研究了反应烧结SiC陶瓷在制备过程中的变形原因,以及在高温使用时与含锂材料的反应机制。通过对反应烧结SiC陶瓷进行高温改性处理、向基体中引入第二相作为增强材料等方法改善陶瓷的各项性能,制备了力学性能优良、耐锂离子腐蚀性能良好、变形量小的SiC基复合材料。采用氮气(N2)高温处理的方法对反应烧结SiC陶瓷进行了表面改性,研究了在不同氮化温度下反应烧结SiC陶瓷的相组成、力学性能、耐锂离子腐蚀性能以及表面改性的机理。研究表明,在氮化处理过程中,在1150℃以上,材料中的游离Si在N2与微量O2同时存在的前提下发生反应,在陶瓷表面生成一层致密的保护层,其主要产物为Si3N4、Si2N2O和SiO2。根据SEM、XRD以及XPS结果,发现在陶瓷表面生成了两种形貌的Si3N4,一种为短柱状的α-Si3N4,由游离Si与N2直接反应生成;一种为纤维状的β-Si3N4,由SiO(g)与N2反应生成。测试了改性后SiC陶瓷的力学性能和耐锂离子的腐蚀性能。结果表明,当氮化处理温度为1350℃、保温时间为2 h时,陶瓷的各项性能最佳。此时,陶瓷的弯曲强度达到最大值425.39MPa,是原始样品的1.6倍,断裂韧性达到最大值4.47 MPa·m1/2,是原始样品的1.2倍。同时,耐锂离子的腐蚀性能也得到明显提升,与未经处理的SiC陶瓷相比,改性后样品经过腐蚀反应后表面几乎无新物相产生。通过向SiC陶瓷基体中引入短切碳纤维(Cf),利用挤出成型法制备了反应烧结的Cf/SiC复合材料,研究了短切Cf添加量不同的Cf/SiC复合材料的相组成、力学性能、耐锂离子腐蚀性能以及变形量。结果表明,当短切Cf的加入量为3 wt%时,复合材料中游离Si含量最少。此时陶瓷的体积密度达到最大值3.074 g/cm~3,同时弯曲强度和硬度也达到峰值,分别为285.3 MPa和29.5 GPa。当添加短切Cf的含量为1 wt%时,复合材料的断裂韧性达到最大值4.8 MPa·m1/2。通过对Cf/SiC复合材料进行耐腐蚀性能分析,结果表明当添加短切Cf的含量为3 wt%时,复合材料的耐腐蚀性能最佳。对比研究了加入3 wt%短切Cf后对SiC陶瓷变形的影响。结果表明,加入短切Cf后复合材料的变形量明显变小,其X轴方向的收缩率由最初的0.3%减小到0.23%,Y轴方向的收缩率由0.42%减小到0.26%。采用挤出成型法制备了反应烧结的β-Si3N4/SiC复合材料,研究了不同β-Si3N4添加量的β-Si3N4/SiC复合材料的相组成、力学性能、耐锂离子腐蚀性能以及变形量。通过SEM和XRD测试分析了复合材料的微观形貌与物相组成,结果表明当添加β-Si3N4的含量为3 wt%时,复合材料的体积密度可达3.101 g/cm~3,此时材料的弯曲强度和硬度分别为300.7 MPa和29.7 GPa。当添加β-Si3N4的含量为5 wt%时,复合材料的断裂韧性达到最大值4.7MPa·m1/2。通过对β-Si3N4/SiC复合材料进行耐腐蚀性能分析,结果表明当添加β-Si3N4的含量为3 wt%时,复合材料的耐腐蚀性能最佳。同时对比研究了加入3 wt%β-Si3N4后对SiC陶瓷变形的影响,结果表明,加入3 wt%的β-Si3N4后,复合材料在X轴方向的收缩率由最初的0.3%减小到0.28%,Y轴方向的收缩率由0.42%减小到 0.32%。综上,反应烧结SiC陶瓷中的残余Si是使产品烧结过程中变形、不耐离子腐蚀以及力学性能差的主要原因。利用在N2气氛下高温改性的方法以及添加短切Cf及β-Si3N4都可以有效提高反应烧结SiC产品的耐腐蚀性能、力学性能。采用短切Cf或β-Si3N4为增强相,还可以有效降低反应烧结SiC的变形量。SiC产品性能提高的主要原因在于残余Si含量的降低及多种强韧化机制的引入。
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