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由于具有优良的催化性能,铂纳米晶体(Pt NCs)的制备与组装已经成为当前纳米、材料技术等领域研究的热点。而由于组成成分较多、包含多种活性基团、序列可调、可生物降解、生物兼容、具有生物活性和特异性识别性能,尤其是两亲性多肽还能够自组装,多肽在Pt NCs制备和组装中的应用也越来越受到人们的重视。因此在本课题中,我们考察了多肽吸附稳定超小Pt NCs的机理、两亲性多肽的自组装以及基于此利用多肽引导Pt NCs非模板组装和模板组装,并考察了其相应的性能。一、多肽吸附稳定Pt NCs的机理及引导其非模板组装借助于FTIR和XPS分析发现:多肽P7A通过采用“多齿”状构象,利用其N端的-NH2和侧链的-OH、咪唑环等活性基团吸附于Pt NCs表面,并利用其裸露在外侧的C端-COO-提供静电排斥作用稳定超小Pt NCs。通过利用分散液pH调控-COOH的电离度,P7A分子间的静电排斥作用和氢键就会成反比的可逆增强或减弱,从而诱导其吸附稳定的Pt NCs可逆组装成2D膜或3D聚集体结构。进一步通过C端酰胺化封闭,设计合成出P7A的衍生肽P7A-NH2作为保护剂,可以诱导超小Pt NCs组装成核/壳纳米球结构,并发现纳米球的组装过程为:P7A-NH2吸附稳定的Pt NCs聚集成分散、不规则的纳米团簇→松散纳米球→紧密组装的纳米球→纳米球聚集合并、交联成网络状结构。进一步考察其组装动力学发现:松散纳米球的形成是纳米球组装的限速步骤。因此通过改变P7A-NH2的浓度来调控限速步骤的反应速率,就可以调控Pt NCs组装成不同于纳米球的聚集体结构。利用P7A-NH2的亲水性能,纳米球可以选择性润湿云母片并铺展成一层圆盘状薄膜结构。二、多肽两亲性分子自组装的机理及其形貌调控通过对分子两端进行封闭,改变Aβ(16-22)分子带电荷的数目,调控其分子间的静电排斥作用,实现了调控其自组装形貌由细长的纳米纤维(KLVFFAE)转变为较宽的纳米带结构(Ac-KLVFFAE-NH2);并进一步通过改变溶液pH调节多肽分子的带电荷性质实现了对组装体直径等细节特征的调控。此外,通过利用Cha、Phg和Chg等非常见氨基酸替换分子中的Phe残基,调控β-折叠间的苯环π-π堆叠作用和空间位阻,考察了Phe侧链苯环在Aβ(16-22)自组装中的作用,并以此实现了对其自组装形貌的调控:由于自组装体内不存在苯环π-π堆叠作用,并加上空间位阻和疏水作用的增加,(Cha)(Cha)自组装成较窄的纳米管结构;而(Phg)(Phg)自组装体内由于侧链的刚性引起较大的空间位阻,导致苯环π-π堆叠作用消失,较大的扭矩导致其自组装成纳米纤维结构;相比之下,在(Chg)(Chg)自组装体中由于环己环空间构象可以变化,空间位阻效应能够一定程度地较弱,因此形成较窄的纳米带结构。利用Phg分别替换两个Phe发现:由于自组装体内苯环π-π堆叠作用的削弱程度和空间位阻较弱,较弱的扭曲导致(Phg)F自组装成螺旋纳米带结构;而由于自组装体内苯环π-π堆叠作用的削弱程度和空间位阻较强,较大的扭矩导致F(Phg)形成细长的纳米纤维结构。利用Phe替换Ala后发现:FFF自组装成非常细长的纳米纤维。这说明:与传统表面活性剂一样,疏水作用仍是Aβ(16-22)自组装的首要驱动力。由于苯环π-π堆叠作用和空间匹配倾向于侧向伸展,而疏水作用和静电排斥作用倾向于侧向扭曲,故二者起拮抗效应,其力平衡维持自组装纳米结构不同的宽度。因此,只要通过改变这种力平衡,就可以实现对Aβ(16-22)自组装形貌的调控。三、利用多肽制备1D Pt纳米组装体并调控其细节结构特征利用Aβ(16-22)简化肽——超短肽I3K,自组装纳米纤维为模板,实现了在温和条件下原位组装出连续的一维Pt纳米线结构。电催化实验表明:一维Pt纳米线具有较大的比有效活化面积,仅次于商业化Pt/C电催化剂;在对甲醇电催化氧化中,较高的If/Ir表明一维Pt纳米线具有优于商业化Pt/C和Pt黑的抗中毒能力;而且加速耐久性试验表明一维Pt纳米线具有优于商业化Pt/C的稳定性。通过引入P7A作为保护剂或采用还原后组装方法,可以进一步调控一维Pt纳米组装体的细节结构特征。在原位组装方式中,随着P7A浓度的增大,一维Pt纳米线的连续性会逐渐降低,直至1 mM P7A时变为Pt NCs周期性排列的一维Pt纳米阵列结构。尽管引入P7A会导致一维Pt纳米组装体的比有效活化面积和电催化性能下降,但同时也能够防止CO等中间产物对催化剂的中毒,从而提高电催化剂的抗中毒能力和稳定性。而在还原后组装方式中,通过采用沉淀—重分散或超滤技术纯化、浓缩P7A吸附稳定的Pt NCs,可以制备出串珠状形貌或Pt NCs随机分散的一维Pt纳米组装体结构。