论文部分内容阅读
金属间化合物因其复杂的晶体、电子结构,以及有趣的物理性质,近年来引起了人们广泛的关注。Zintl相化合物作为一类特殊的极性金属间化合物,因其良好的电导率和极低的热导率,成为了热电材料研究领域的一个焦点。本论文中,我们采用金属助熔剂和固相反应方法合成了一系列新型的极性金属间化合物,并研究了它们的缺陷结构、电子结构、磁性以及热电性质,具体工作如下:通过金属助熔剂法我们合成了两个同构的富铜锑化合物:Sr4Cu25.37(18)Sb12和Eu4Cu26.45(9)Sb12。它们具有类笼式复杂三维结构,其阴离子框架由多面体[CuPnn]通过共顶点或共棱连接而成,阳离子填充在阴离子网格的空隙内。Sr4Cu25.37Sb12和Eu4Cu26.45Sb12属于正交晶系,Cmcm(No.63)空间群。单胞参数分别对应:Sr4Cu25.37Sb12:a = 4.3200(7)A,b = 14.528(2)A,c = 12.2594(19)A;Eu4Cu26 45Sb12:a = 4.2874(7)A,b = 14.611(2)A,c = 12.1946(19)A。电导率测试表明Sr4Cu25.37Sb12和Eu4Cu26.45Sb12为金属性,符合结构中存在大量Cu空位的情况。对Eu4Cu26.06(13)Sb12的变温磁化率测试也证实二价Eu离子通过弱铁磁作用耦合。合成了一系列新型Zintl相化合物并详细研究了材料的热电性能。AM1-xAg1-ySb(A = Ca,Yb;M= Mn,Zn;0<x<1;0<y<1)属于 LiGaGe 结构类型,具有六方P63mc(No.186)空间群。该化合物具有独特的阴离子结构,且阴离子层内存在大量缺陷。基于上述结构特征,该系列Zintl相化合物具有非常低的热导率和优异的导电性。例如在323 K时,AMn(1-x)/2AgxSb(A= Ca,Yb;x =0.1,0.2)的热导率均小于0.55W·m-1·K-1。以材料CaZn0.4Ag0.18Sb为例,在高温区可以获得较高的热电优值(zT=1.1,1023K),此外,在800～1100 K的温度范围内存在一个较宽的高zT平台(zT>1.0)。这些新的发现意味着LiGaGe结构型的金属间化合物可能是很重要的一类热电材料,这为探索高优值热电材料的提供了宝贵的资源。通过金属助熔剂法合成了一系列新的Zintl相磷化物和砷化物,如A2Mg3Cu9Pn7(A=Sr,Eu;Pn = P,As)和 Eu5Mg2.39Cu16.61As12。其中,Sr2Mg3Cu9P7,Eu2Mg3Cu9P7,Sr2Mg3Cu9As7和 Eu2Mg3Cu9As7 属于 Zr2Fe12P7 结构类型(SG P-6,No.174),它们的晶体参数为:a=9.7736(19)/9.7417(7)/10.0550(10)/10.0410(8)A,c = 3.9280(16)/3.9008(5)/4.0544(9)/4.0364(6)A。而 Eu5Mg2.39Cu16.61As12 属于Zr5Co19P12(S.G.P-62m,No.189)构型,其晶胞参数 a = 13.2521(6)A,c = 4.0910(3)A。这些新的金属间化合物可以看作是三元金属间体系RE-M-P(RE=稀土元素;M=过渡金属;Pn=磷族元素)的分支,其中金属与非金属比例接近或等于2:1。DFT计算表明随着二价碱土金属阳离子的引入,这些富金属相化合物也能显示出电子缺陷。Eu2Mg3Cu9As7的电阻率测量表明其具有金属性,这也符合理论预测。Eu2Mg3Cu9As7的磁化率数据证实了阳离子铕的二价氧化态和弱铁磁耦合。设计合成了一系列CaAl2Si2构型的新Zint1相化合物,Mg1-xMn2+xAs2(x =0.17,0.49,0.69),该结构属于三方晶系P-3m1(No.164)空间群。这些化合物在室温下都具有铁磁性,并且居里温度随Mn含量的增加而升高。磁化率随温度变化的测试表明在低温下存在铁磁(FM)/反铁磁(AFM)的转变。Mg0.31Mn2.69As2在零磁场中的电阻率测量表明其属于典型的掺杂半导体。通过金属助熔剂法合成一种新的层状金属间化合物CaZnGe,其结构属于六方晶系P-6m2(No.187)空间群。晶胞参数:a = 4.236(3)A,b = 12.756(19)A,V=198.3(4)A3。CaZnGe的二维阴离子框架由平坦的和褶皱的ZnGe层按照ABBA的方式沿c轴方向堆叠组成。DFT计算表明CaZnGe具有金属性,这与测量结果吻合。通过对样品进行放电等离子体烧结,可以获得适用于电学性能测试的多晶块体。在323 K至973 K温度范围内,随着温度的升高电阻率先增大后减小,在473 K时电阻率达到最大值1.84 mΩ·cm。塞贝克系数随温度变化的趋势与电阻率测试结果一致,呈现先增后减规律,在323K时为64 μV·K-1,473 K时达到最高值77μV·K-1。另外,在室温下该系列材料的热导率相对较低,约为2 Wm-1K-1。