功能性纤维素纳米线基多孔材料的构筑及其性能研究

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纤维素纳米线(CNFs)基多孔材料在继承传统多孔材料高比表面积、低密度、高孔隙率和低热导率特点的同时,融入了纤维素可再生、无毒、可降解和生物相容的特性。由于CNFs具有高长径比和优异机械性能,CNFs基多孔材料具有良好的机械柔韧性。本文采用有机硅烷和聚多巴胺(PDA)(或者超支化聚乙烯亚胺,b-PEI)作为交联剂,制备了具有优异机械性的CNFs基多孔材料。有机硅烷和PDA在提高纤维素多孔材料机械性能的同时,赋予纤维素多孔材料功能性和二次改性的反应位点。由于有机硅在受热的情况下能够促进纤维素脱水碳化,PDA具有极强的自由基捕捉能力,有机硅和PDA在提高CNFs基多孔材料机械性能的同时赋予其优异的阻燃性能。此外,PDA具有极强的粘附性能和还原能力,CNFs基多孔材料可以作为金属纳米粒子的载体,制备可以循环使用的非均相催化剂。此外,改性之后的CNFs基多孔材料表面具有大量功能性基团,可以通过在纤维素多孔材料表面接枝刺激响应性高分子赋予其环境响应性能。在清楚CNFs基多孔材料制备方法和性能的基础上,发现干燥过程(冷冻干燥和超临界二氧化碳干燥)是纤维素多孔材料大规模制备过程中的瓶颈。通过分析纤维素凝胶干燥过程中造成其塌缩的原因,发现可以通过化学交联增强纤维素凝胶内部的网络结构和溶剂交换降低溶剂的表面张力以降低干燥过程中的毛细管压力,可以实现CNFs基多孔材料的常压制备。
  首先,利用γ―氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和多巴胺改性CNFs,通过冷冻干燥制备了具有良好机械性能的CNFs基多孔材料。APTES在CNFs悬浮液中发生水解形成硅羟基并与纤维素表面的羟基共价交联,同时硅烷之间通过相互交联,在CNFs表面形成聚倍半硅氧烷。APTES的水解会使CNFs悬浮液呈碱性(pH=8~9),多巴胺盐酸盐在该碱性条件下会氧化聚合形成PDA,同时和聚倍半硅氧烷相互交联。APTES、PDA和CNFs的交联,在保持CNFs基多孔材料低密度(15.1~28.5mg/cm3)和低热导率(0.046 W/mK)的同时,赋予其良好的机械性能,压缩应力高达135.9kPa。此外,硅元素在受热的过程中能够促进纤维素的脱水碳化并减少可燃性气体的释放,PDA的儿茶酚(catechols)结构具有极强的自由基捕捉能力,APTES和PDA的共同作用赋予该CNFs基多孔材料优异的阻燃性能。当APTES的添加量是45wt%,多巴胺的添加量是10wt%时,纤维素多孔材料离开火焰之后能在3s内自熄。该阻燃CNFs基多孔材料的极限氧指数高达29.5%(CS/Si/Dopa.3)。通过锥形量热测试发现,当APTES和PDA引入之后,HRR、SRR和THR明显降低。该阻燃隔热纤维素多孔材料有望应用于制冷电器和建筑的绿色阻燃隔热材料。
  由于CNFs基多孔材料具有高孔隙率、开孔结构、良好的溶剂和热稳定性,因此作为催化剂载体具有独特的优势。在上一部分研究工作的基础上,在CNFs改性的过程中加入PdCl2,由于多巴胺的还原性和粘附性能,钯纳米粒子(PdNPs)被原位还原并牢固的固定在CNFs的表面。经过冷冻干燥之后可以制备负载PdNPs的CNFs基多孔材料(Pd NPs@CS)。通过SEM研究发现,PdNPs@CS的内部孔分布均匀,孔径在20-30μm。XRD和TEM结果表明,原位形成的球形PdNPs的平均粒径是2.5nm,并均匀地分散在纤维素表面。PdNPs@CS具有良好的机械柔韧性,经过压缩之后(应变80%)仍然能够恢复至其原来的形状。通过Suzuki和Heck偶联反应研究了PdNPs@CS的催化活性,结果表明PdNPs@CS具有优异的催化活性和良好的可循环性。经过7次循环实验之后,PdNPs@CS仍具有良好的活性,催化溴苯与苯硼酸反应的转化率仍高达92%。反应的过程中几乎没有PdNPs渗出,通过加入和分离PdNPs@CS,可以控制有机反应的进行和停止。
  PDA和有机硅烷改性之后的CNFs多孔材料具有大量功能性基团,因此可以利用这些功能性基团在纤维素多孔材料的表面接枝刺激响应性高分子赋予其环境响应性能。通过自由基聚合合成并表征了带有环氧基团的温度响应高分子(N-异丙基丙烯酰胺)共聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PNIPAM-co-PGM)。然后,在负载金纳米粒子(AuNPs)的CNFs上接枝温度响应性的高分子PNIPAM-co-PGM,并通过冷冻干燥制备了具有温度响应性能的非均相催化剂AuNPs@PNGCS。通过SEM和压缩应力-应变曲线研究发现,该纤维素多孔材料具有规则的蜂窝状结构和良好的机械性能。XRD、XPS和HRTEM结果表明,AuNPs被原位还原并均匀的分布在纤维素多孔材料的纤维表面。当温度低于PNIPAM-co-PGM的LCST时,AuNPs@PNGCS具有良好的亲水性,反应底物可以充分的与AuNPs@PNGCS表面的AuNPs接触,AuNPs@PNGCS表现出良好的催化活性;当温度高于PNIPAM-co-PGM的LCST时,AuNPs@PNGCS的亲水性降低,反应底物不能够充分的与AuNPs的接触,进而AuNPs@PNGCS的催化活性降低。因此可以通过改变温度改变AuNPs@PNGCS的催化活性。由于PDA极强的粘附性,AuNPs被牢固的粘附在纤维素多孔材料的表面,反应的过程中几乎没有AuNPs损失,AuNPs@PNGCS能够重复利用高达22次。该温度响应性非均相催化体系对于一些放热反应的可控进行具有一定的借鉴意义。
  由以上研究结果可知,CNFs基多孔材料因为其多孔性、低热导率、良好热稳定性,可以应用于阻燃隔热材料、催化剂载体和刺激响应性多孔材料。但是CNFs基多孔材料的干燥过程效率较低,而且需要特殊设备,是限制纤维素多孔材料大规模制备的瓶颈。通过分析纤维凝胶干燥过程中造成其塌缩的原因,发现通过化学交联提高纤维素凝胶网络结构的机械稳定性以抵抗毛细压力管造成的孔壁受力不平衡和降低溶剂的表面张力以降低干燥过程中的毛细管压力,可以实现纤维素多孔材料的常压干燥。利用带有更多氨基的支化聚乙烯亚胺(b-PEI)代替PDA,并用带有环氧基团的GPTMS交联CNFs。由于b-PEI,GPTMS和CNFs之间的多重交联,纤维素凝胶具有良好的机械稳定性。经过冷冻和解冻后,利用索氏提取器将凝胶中的水置换成低表面张力的丙酮以降低干燥过程中的毛细管压力,最后通过常压干燥制备了纤维素多孔材料。常压干燥制备的纤维素多孔材料在保持冷冻干燥纤维素多孔材料机械柔韧性的同时,具有更小的孔径和更高的比表面积(冷冻干燥纤维素多孔材料比表面积的4.3倍)。在纤维素凝胶制备的过程中加入含环三磷腈的聚合物纳米管可以制备阻燃纤维素多孔材料,因此该方法可以用于制备功能性纤维素多孔材料。通过简单高效的方法解决了传统干燥方法低效率和高耗能的问题,为纤维素多孔材料的大规模生产提供了切实可行的方法。
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