氯烷基官能化有机硅化合物及聚合物具有重要的应用价值。作为一类重要的反应中间体,它除了具有有机硅化合物优良的性能外,由于氯烷基的引入使其具有新的反应活性,并赋予产品优异的物理化学特性,特别能改善两种不同性能材料间的粘结,实现弹性偶联,从而有效提高制品的机械、电气及耐老化性能等。它们已经成为连接有机与无机以及有机硅与非有机硅材料的桥梁。然而,研究表明,许多碳官能基的引入都会降低聚硅氧烷的热稳定性,影响了材料的使用性能。因此搞清楚该类聚合物的降解规律,了解官能基对于降解反应机理的影响,从而更好地利用该类化合物,提高使用性能以及开发出更优异的碳官能基有机硅聚合物产品,不论在理论上还是实际应用上都具有重要的意义。本文采用量子化学从头算密度泛函理论(DFT)和过渡态理论,首先在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对α-氯甲基硅烷(H3SiCH2Cl)及β-氯乙基硅烷(H3SiCH2CH2Cl)的热重排反应进行了理论研究,揭示了反应机理,进行了热力学、动力学分析,讨论了几种取代基在硅或碳上对热重排反应的影响。然后,以含有三个硅氧烷链节的氯丙基封端的硅氧烷低聚物为模型,在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-31G(d)水平上,对氯丙基聚硅氧烷的热降解反应以及连接在末端碳原子上的甲基和苯基对热降解反应的影响进行了系统的研究。在相同水平上对降解之后产生的氯硅氧烷的再降解进行了分析。除了端基对聚硅氧烷热降解反应产生的影响外,碳官能有机硅氧烷在制备和使用过程中常常使用催化剂,残留的催化剂对降解产生影响。柔软的聚硅氧烷链在加热条件下降解生成挥发性环状小分子的反应都是造成聚硅氧烷热稳定性降低的重要因素。本文对几种路易斯酸催化下氯烷基硅烷的热重排反应,以及聚硅氧烷链自身成环降解反应的机理及热力学、动力学也进行了系统的研究。主要结论有：一、对α-氯甲基硅烷(H3SiCH2Cl)以及连接在硅或碳原子上的烷基取代基对热重排反应影响的研究表明：1、当α-氯甲基硅烷被加热时,能够发生重排反应。在此重排反应中氯原子从碳迁移到硅上,同时氢原子从硅迁移到碳上经历了一个双三元环过渡态生成甲基氯硅烷,在这个过渡态中硅是五配位的,Si-C键具有部分双键的性质。反应的活化能为217.4kJ/mol。动力学和热力学计算表明这是一个熵减少、放热、自发趋势和反应程度较大的反应,当温度达到1000K时反应将以较高的速率较完全地进行。2、连接在中心硅原子上的甲基或乙烯基可以适当降低热重排反应的活化能,二甲基氯甲基硅烷(CH3)2SiHCH2Cl及乙烯基氯甲基硅烷CH2=CHSiH2CH2Cl热重排反应活化能分别为201.6kJ/mol和208.7kJ/mol。取代基的存在对反应机理没有影响,但对重排反应速率有明显的影响。900K以上温度时,(CH3)2SiHCH2Cl重排反应就能以较快的速率较完全地进行。3、连接在中心碳原子上的甲基或乙烯基可以降低热重排反应的活化能。H3SiC(CH3)3Cl与H3SiCH(CH=CH2)Cl热重排反应的活化能分别为158.3kJ/mol和160.7kJ/mol。取代基的存在同样对反应机理没有影响,但对重排反应速率有明显的影响。600K以上温度时,H3SiC(CH3)2Cl重排反应可以较快的速率较完全地进行。重排反应速率顺序H3SiC(CH3)2C1>H3SiCH(CH=CH2)Cl>(CH3)2SiHCH2Cl>CH2=CHSiH2CH2Cl>H3SicH2Cl二、对β-氯乙基硅烷的热重排反应及不同卤素对热重排反应的影响进行了系统的研究,结果表明：1、β-氯乙基硅烷H3SiCH2CH,Cl受热时会发生重排反应,通过四中心过渡态,硅碳键断裂,氯迁移到硅上,生成乙烯和氯甲基硅烷。反应的活化能仅为177.0kJ/mol。降解温度下挥发性物质的熵比线型分子的高以及易形成过渡态是发生热重排反应的原因。热力学和动力学计算表明,这是一个熵增加、放热、自发趋势和反应程度都很大的反应。该反应在低温下即可自发进行,但反应速率较小；800K以上温度时,反应以较快的速度较彻底地进行；由于β效应,800K时的反应速率常数比α-氯甲基硅烷高出2-3个数量级。2、不同卤素取代的H3SiCH2CH,X受热时都会发生热重排反应。H3SiCH2CH2F、 H3SiCH2CH2Br重排反应的活化能分别为138.1和176.9kJ/mol。在β-卤乙基硅烷系列中,β-氟乙基硅烷最易发生热重排反应,600K时其反应就能以较快的速率较彻底地进行,其反应平衡常数和反应速率常数比β-氯乙基硅烷高出2-3个数量级。三、对氯丙基封端聚硅氧烷的热降解反应以及连接在末端碳原子上甲基和苯基对热降解反应的影响进行了系统的理论研究,结果表明：1、当Y-氯丙基聚硅氧烷H3SiOSiH2OSiH2CH2CH2CH2C1被加热时,至少有四种可能的热重排反应：[1,5]回咬反应；[1,7]回咬反应；[1,9]回咬反应和H[4,6]C-0迁移反应,其反应机理分别为：(1)[1,5]回咬反应：反应中氯原子迁移到与其相隔三个原子的硅原子上,经由一个三元环和线性氯硅氧烷链结构的过渡态,产生环丙烷和氯端基聚硅氧烷。B3LYP/6-311++G(3df,3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反应势垒为277.0kJ/mol。(2)[1,7]回咬反应：反应中氯原子迁移到与其相隔五个原子的硅原子上,经由一个五元环和线性氯硅氧烷链结构的过渡态,生成含硅氧碳的五元环裂解物和氯端基聚硅氧烷。B3LYP/6-311++G(3df,3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反应势垒为259.1kJ/mol。(3)[1,9]回咬反应：反应中氯原子迁移到与其相隔七个原子的硅原子上,经由一个七元环和氯硅氧烷结构的过渡态生成含硅氧碳的七元环裂解物和氯端基聚硅氧烷。B3LYP/6-311++G(3df,3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反应势垒为280.4kJ/mol。(4)H[4,6]C-0迁移反应：反应中与硅原子相连的C原子上的氢向硅氧链中的链端氧原子迁移生成含Si=C双键的氯烷基硅烷和羟基封端的聚硅氧烷。B3LYP/6-311++G (3df,3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反应势垒为304.6kJ/mol。2、在400-1500K温度范围内,四种重排反应中只有[1,5]回咬反应是自发的,且[1,5]回咬反应的速率常数和平衡常数远大于其它三个反应。因此γ-氯丙基聚硅氧烷的热重排反应主要是[1,5]回咬反应,产物为环丙烷和氯端基聚硅氧烷。3、末端碳上连接甲基或苯基降低反应的活化能,提高反应速率四、对降解后产生的氯端基聚硅氧烷的热降解反应以及连接在环状降解产物上苯基的协同效应对降解反应的影响进行了研究。结果表明：1、降解后产生的氯端基聚硅氧烷加热时,以氯迁移到与其相隔八个原子的硅上,经由一个八元环过渡态,产生环四硅氧烷的回咬反应为主B3LYP/6-311++G(3df,3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反应势垒为161.5kJ/mol。之后降解将以解扣式的方式一直进行下去。2、连接在环状降解产物上的苯基加速了反应的进行。五、AlC13和BF。两种路易斯酸催化剂对氯甲基硅烷热重排反应影响的理论研究表明：AlCl3和BF3的存在不影响反应产物,但BF3能与带有负电荷的C1以伞形结构形成配合物,AlCl3与其以四面体结构形成配合物,大大降低了反应的活化能,加速了甲基氯硅烷的形成。BF3和AlCl3催化反应的活化能分别为155.7和99.5kJ/mol,比不加催化剂反应分别降低了61.7和117.9kJ/mol动力学和热力学计算表明,反应是自发的,AlCl3和BF。能明显提高重排反应速率,尤其是AlCl3。六、对聚硅氧烷链自身成环降解反应的理论研究表明：当分子链足够柔软的聚硅氧烷被加热时,能够生成六元或八元环状裂解产物。B3LYP/6-311++G(3df,3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下反应势垒分别为117.1kJ/mol、47.0kJ/mol。在400-1500K温度范围内,两个反应都是吸热和熵增加的。动力学和热力学分析表明,以形成八元环硅氧烷为主。其速率常数比生成六元环硅氧烷高出一个数量级,平衡常数高出2-3个数量级。