随着人类社会的发展,煤、石油、天然气等化石燃料被大量消耗。与此同时,大量含碳燃料的燃烧导致大气中二氧化碳的浓度持续增高,引起的温室效应带来了诸如海平面升高、频繁的台风和森林大火等一些列环境与气候问题。因此,寻找一种清洁能源替代传统的化石能源成为近年来科研工作者所关心的问题。太阳能作为一种在地球上覆盖范围最广,可利用时间最长的清洁能源,其每秒到达地球的能量就相当于燃烧500万吨煤。因此,太阳能的有效利用对人类未来的可持续发展至关重要。等离激元金属纳米颗粒根据自身材料、形状或尺寸的不同,在整个太阳光谱波长范围内(从紫外到红外),都可以与入射光产生强烈的相互作用,激发金属纳米颗粒表面的局域等离激元共振效应。这使得等离激元金属纳米颗粒可以将远大于自身几何面积范围内的光能集中在很小的范围内,并通过能量转移引起强烈的光-物质的相互作用,在实现太阳能到化学能之间的转化方面有很大潜力。本文采用简单的湿化学合成方法,通过对等离激元金属纳米结构表面的活性位点进行设计和修饰,改善了催化剂的吸光性能,较大程度上地提高了太阳能到化学能的转化效率,同时也提高了光驱动催化反应的选择性。与此同时,结合理论计算以及一系列原位表征手段,从反应中的电子转移及分子演化层面,理解和阐述催化剂活性位点的设计与修饰对反应中分子活化以及能量转移机制的影响。本文的研究成果对进一步理解基于等离激元效应的光驱动催化过程以及设计高效的太阳能-化学能转化催化剂具有借鉴意义。本论文取得的主要成果如下:1、我们通过在一缩二乙二醇中加入Au和Ru的前驱体,使用一步法合成了AuRu核-天线纳米结构。利用该结构中Au核在光照下产生的等离激元效应,结合Ru天线对氮气分子的吸附活化能力,实现了在温和条件下(即常温、低压、纯水、光照)对氮气分子的有效活化及解离。实验证明,Ru元素的加入对整个反应的顺利进行至关重要,通过氮分子在催化剂表面的强吸附,促进了能量从金属催化剂表面向氮气分子的转移。利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱及原位近常压X射线光电子能谱表征,确认了氮分子在催化剂表面采用直接解离的方式活化,这使得普遍认为只有在高温高压条件下(如Haber-Bosch过程中)才能实现的氮气解离活化路径可以在常温低压下得以完成。此外,理论模拟研究指出表面的等离激元效应在催化剂-氮分子界面处产生强大的局域电磁场,与激发产生的高能热电子一起,促进了氮气分子的吸附活化和加氢过程。该研究为温和条件下的固氮反应提供了新的选择,也对基于等离激元驱动的催化剂设计提供了新的思路。2、我们通过将CuPd合金包覆在Au纳米棒的表面,形成Au rod@CuPd纳米核-壳结构的方法,构筑了等离激元驱动下的二氧化碳还原催化剂。该催化剂实现了利用太阳光全谱,特别是其中的可见光以及低光子能量的红外部分,对二氧化碳还原反应的驱动,并高选择性地将二氧化碳转化为碳氢化合物。通过近常压原位X射线光电子能谱对光照过程中催化剂表面原子的价态变化进行监测,我们发现大量存在的一价和零价Cu原子对二氧化碳还原中碳氢产物的选择性生成及碳碳偶联反应的发生具有重要作用。该研究对设计高效和高选择性的光驱动催化剂来有效利用太阳能中占比很高的可见及红外光部分具有借鉴意义。此外,也为利用清洁的太阳能实现人工碳平衡燃料的合成提供了新的思路。3、我们通过简单的湿法化学合成方法,在Pd凹面纳米立方体的表面沉积Au原子,用表面合金化的方法对Pd凹面纳米立方体的表面晶格进行修饰。通过对表面Au原子浓度的控制,我们可以对活化氧分子的能力进行调控,并改善催化剂在可见光范围内的吸收。实验结果表明在使用氧分子为氧化剂的苯乙烯催化氧化反应中,催化剂的活性和选择性得到了很好的兼顾。通过我们的研究发现,表面沉积的Au原子可以减小Pd原子上的电子密度,从而在活化氧分子时,减少Pd原子向氧分子的反键轨道上注入的电子,降低对氧分子的活化能力,避免了过度氧化产物的产生。该研究为在光驱动催化剂设计中如何兼顾催化剂的活性和产物的选择性提供了借鉴意义。4、我们通过一系列水相合成的方法,在Pd纳米立方体亚表层引入了原子半径更大的Pb原子,通过在亚表层与Pd原子形成合金,成功地在催化剂表面晶格中引入了拉伸应力。经过系统地表征,我们对该纳米颗粒的三层夹心结构进行了确认。通过在合金层外包覆一层Pd原子,在较好地保留了晶格应力的同时,避免了 Pb原子自身催化性质以及PbPd原子间由于电负性不同导致的电荷转移对催化剂整体催化性能的影响。此外,在水相反应体系中的合成,避免了油酸和油胺等这类难以去除的封端剂的使用,扩大了催化剂的应用范围。实验证明,表面晶格张力的引入可以提高表面原子的d带中心的位置,并影响反应底物分子在催化剂表面的吸附方式。通过与尺寸相同的普通Pd纳米立方体对比,我们发现其在光照下对氧的活化能力、苯乙炔的选择性半加氢以及电化学催化二氧化碳还原中都有一些独特的性质。该研究提供了一种在水相中往纳米金属催化剂表面中引入晶格应力的方法,可以在有效避免其他干扰的情况下,单独研究催化剂表面晶格应力对其性能的影响。