石墨烯基纳米材料的制备及其在离子液体中的应用

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石墨烯因其超高的比表面积、良好的热稳定性、高的导电率以及优异的机械性能,在新型能源、催化和电子等领域具有良好的应用前景。室温离子液体因其不挥发性、较宽的电化学窗口及良好的热稳定性和导电性而被广泛应用于催化及电化学领域。离子液体与水溶液和传统有机溶液相比在组成、结构和性质上有明显的优势,因此可将离子液体用作超级电容器的电解液、电化学催化和有机催化的绿色介质。本文采用化学方法合成了一系列石墨烯基复合材料,对所制备复合材料的形貌、结构及物理化学性质进行了系统的研究,并探讨了以离子液体作为电解液时的超电容性能、电催化性能和异相界面催化性能,具体研究结果如下:(1)选择碳酸氢铵为氮源,通过简单的一步水热法成功的制备了三维氮掺杂石墨烯水凝胶(N-RGOH)。形貌、结构等表征结果表明N-RGOH具有三维多孔纳米结构,较大的比表面积(335.6m2g-1)和较高的氮含量(10.8at%)。采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)离子液体作为电解液,通过循环伏安法及恒电流充放电法对N-RGOH的超电容性能进行研究。结果表明:基于多孔结构和氮原子掺杂的协同作用,NRGOH//N-RGOH超级电容器在电流密度为0.5Ag-1时的比容值能高达48.6Fg-1,与单个N-RGOH电极的比容值相等(194.4Fg-1)且具有良好的循环稳定性。由于[BMIM]PF6离子液体的电化学窗口能达到3.2V,因此N-RGOH//N-RGOH超级电容器的能量密度能达到94.5Whkg-1。(2)通过氧化石墨(GO)和尿素的一步热处理成功制备了多孔氮掺杂石墨烯(PNG),采用SEM、XRD、XPS和BET等方法对其微观形貌和结构进行表征。通过循环伏安法和恒电流充放电方法对PNG在[BMIM]PF6离子液体中的超电容性能进行了测试。结果表明:电流密度为1Ag-1时PNG电极的比容值为310Fg-1,且具有良好的循环稳定性能。[BMIM]PF6离子液体的电化学窗口能达到3V,因此PNG//PNG超级电容器的能量密度能达到90.6Whkg-1。(3)选用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)作为添加剂,通过水热还原方法制备了石墨烯水凝胶(RGOH),SEM结果表明所制备的RGOH具有三维连通的多孔结构;XRD和拉曼结果表明经过水热过程,RGOH被成功还原且表面仍保留大量缺陷。将制备的RGOH用作超级电容器的电极材料,以溶解了对苯醌(C6H4O2)的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)离子液体用作电解液,对其进行超电容性能研究。结果表明:相较于水溶液电化学电容器体系,选用C6H4O2/[BMIM]BF4作为电极系统可显著增大RGOH5//RGOH5电容器的比容值(49.5Fg-1),并与单个RGOH5电极的比容值相等(198Fg-1),且能量密度也得到了大幅提高(功率密度为126Wkg-1时能量密度为114.2Whkg-1)。(4)通过热解GO/PPY制备出多孔氮掺杂石墨烯(N-RGO),再通过水热还原方法在不添加任何还原剂的情况下成功制备了负载RuO2纳米颗粒的氮掺杂石墨烯复合材料(RuO2/N-RGO)。SEM、XRD和XPS等研究表明经过高温煅烧氮原子成功的掺杂进了石墨烯骨架中,氮掺杂石墨烯片层组成了大孔结构,RuO2纳米颗粒均匀分布在氮掺杂还原氧化石墨烯片层上。选择[BMIM]BF4/H2O溶液作为电解液,通过循环伏安法及恒电流充放电法对RuO2/N-RGO的超电容性能进行研究。RuO2/N-RGO复合材料具有良好的电容性能,在电流密度为0.5Ag-1时的比容值为305Fg-1,且循环2000圈后,比容值仅减小了9%。该研究结果表明加入少量的水对[BMIM]BF4离子液体的电化学窗口没有造成明显的影响,电化学窗口仍能达到2.8V;同时由于水的加入,可有效促进N-RGO和RuO2在电解质中的氧化还原反应,从而大幅提高电极材料赝电容值,因而使得RuO2/N-RGO//RuO2/N-RGO超级电容器的能量密度达到80.3Whkg-1。(5)采用乙二醇作为还原剂,碳酸氢铵作为氮源,通过水热还原制备了负载了Ag纳米颗粒的氮掺杂石墨烯水凝胶(Ag/N-RGOH),SEM结果表明Ag/N-RGOH具有连通的多孔结构且Ag纳米颗粒均匀的分散在N-RGOH的表面和多孔框架上。Ag/N-RGOH对苄氯的电催化性能通过循环伏安法和计时电流法进行测试。结果表明Ag/N-RGOH电催化还原苄氯时峰电位较正且峰电流密度大,且在-1.5V的电位下扫描1800s后,Ag/N-RGOH仍具有较高的电流密度,证明其具有良好的催化活性和催化稳定性。(6)成功地利用相转移方法将水相原位合成的负载了Pd纳米颗粒的还原氧化石墨烯(Pd/RGO)转移至[BMIM]PF6离子液体相,制备了Pd/RGO-IL体系。所制备的Pd/RGO催化剂采用TEM、XPS、XRD、FITR和TGA等方法进行表征。原位合成的Pd纳米颗粒平均粒径为2nm,且均匀分散在还原氧化石墨烯片层表面。所制备的Pd/RGO-IL体系对Heck反应有良好的催化活性和催化稳定性,反应10次之后转化率仍有91%。TEM结果表明反应10次后Pd纳米颗粒的平均粒径仍为2nm且仍能均匀分散在离子液体中,在长期催化过程中没有发生明显的团聚现象。这是由于离子液体中有机阳离子[BMIM]+和均匀分散的RGO共同保护的结果。
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