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本论文主要研究了氮杂环丙烷化合物的若干转化反应,侧重于有机小分子催化下各类亲核试剂对之的开环反应研究。
首先,我们研究了有机小分子催化下不同亲核试剂,如硫酚,胺等与氮杂环丙烷化合物的开环反应。在亲核试剂对氮杂环丙烷开环反应的研究中,我们发现三级胺能作为一种有机催化剂,有效催化此类反应的进行,经过实验的探索和研究,我们发现在各种三级胺中,DABCO最优。与以往的报道比较,DABCO作为催化剂,反应时间大大缩短,催化剂的量也减小到5 mol%,催化活性和效率也大大提高,而且此反应操作简单,条件温和,无需无水无氧的复杂操作。我们对此反应的机理进行了初步探讨,认为这是一个三级胺引发的反应。随后,我们发现氮杂环卡宾也可以作为一种有机小分子催化剂,分别催化各类硅试剂或酸酐对氮杂环丙烷化合物的开环。反应具有较好的区域选择性,条件也较温和。在此类反应中,氮杂环卡宾作为亲核性的催化剂,可以高效的催化开环反应的发生。与此同时,我们还发现在DMSO中,无催化剂的中型条件下,硫,胺以及各类硅亲核试剂可以对氮杂环丙烷化合物开环。我们认为,在反应中,DMSO自身作为一种Lewis Base,能有效活化亲核试剂,从而促进反应的顺利进行。而且,我们还意外地发现了苯硫酚作为添加剂,可以很好的促进单质碘对活化的氮杂环丙烷或者环氧化合物的开环,高产率得到了β-碘代胺基化合物或者β-碘代羟基化合物。基于以上若干有机小分子催化的氮杂环丙烷化合物开环反应的研究,我们对氮杂环丙烷化合物的去对称化反应进行了初步探索,取得了一些初步结果,为我们的进一步研究提供了可能。
与此同时,我们还发现了Sc(OTf)<,3>可以很好地催化腈与2-芳基氮杂环丙烷的[3+2]环加成反应,得到了二氢咪唑产物,产率中等到优秀。这是此类转化反应的首例催化反应。同时,我们还实现了AuCl<,3>/AgOTf催化芳烃对氮杂环丙烷的开环反应,反应条件极其温和,室温下2分钟内氮杂环丙烷就可以迅速转化为β-芳基胺,产率中等到优秀,反应区域选择性好。