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传统熔盐电解法炼镁原料为无水氯化镁,要求MgO含量小于0.5%。因为氧化镁在电解质中的溶解度极低,如果含量超过0.5%,氧化镁常悬浮于电解质中,引起电解质沸腾,造成电极表面钝化,电流效率严重下降。制备这种高纯的无水氯化镁技术难度大,成本很高。
为了降低镁电解的成本,直接利用含有一定量MgO(2%)的无水氯化镁电解制备金属镁,是国外近年研究发展方向。本文采用一种新型的电解质体系,系统地研究了该电解质的物理化学性质,其中包括:MgO的溶解度;电解质的初晶温度、电导率、密度及表面张力;熔盐中MgCl2分解电压。增大了氧化镁在电解质中的溶解度,消除氧化镁对镁电解过程中的不利影响。得到性能优异的镁电解质配方。
研究结果表明:氧化镁在电解质中的溶解性能实验表明,MgO在MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2-CaF2(MgF2/NaF)体系中几乎不溶;MgO在NdCl3-KCl-MgCl2-NaCl-CaCl2熔盐组分中的溶解度决定于NdCl3浓度,满足MgO(%w)=21.46WNdCl3-0.1964,其溶解速率也只与NdCl3浓度有关。添加NdF3也可以很好的增大MgO在电解质中的溶解度,当NdF3的添加量为3%时,氧化镁的溶解度为0.69%,可以满足本课题的需要。采用XRD分析以及溶解反应热力学分析,推断MgO在NdCl3-KCl-MgCl2-NaCl-CaCl2熔盐中的溶解反应为MgO+NdCl3=MgCl2+NdOCl:
对电解质物理化学性质密度、初晶温度、表面张力、电导率进行模型估算:密度估算利用TTG模型,电导率估算采用混合模型,表面张力估算采用了TOOP模型、Kohler模型、Chou模型,初晶温度利用相平衡化学势相等原理进行估算。通过估算得出合适的电解质配方范围为:NaCl:25~40%,KCl:20~30%,CaCl2:15~25%,MgCl2:10~20%。
采用阿基米德法测量了密度,圆环法测量了表面张力,采用惠斯顿电桥交流四探针法测量了电导率,差热分析法测定了初晶温度。通过物化性质的测定,优化出了较为合适的电解质配方配方为:NaCl:38~45%,KCl:25~30%,MgCl2:12~18%,CaCl2:15~20%,NdF3:3%(或NdCl3:4%和CaF2:3%)。
通过电位扫描法测定了氯化镁在该电解质中的分解电压,得出MgCl2含量从5%增加到20%,分解电压从2.73V减少到2.67V。
本文计算了氧化镁和氯化镁的分解电压,当采用惰性电极进行电解时,电解的是氯化镁,而不是氧化镁;采用碳作为阳极时,MgO先于MgCl2电解,同时消耗碳电极。
对新型电解质进行电解,结果表明:电解含有2%MgO的MgCl2混合原料时,采用传统电解质电解时,电流效率很低,电解镁的杂质含量高;采用添加CaF22%和NdCl33%电流效率高达92%;添加NdF33%同样都能达到很好的效果,并且电解镁的纯度高,含杂质量少。
通过对电解质物理化学性能的综合分析,选出电解质组成为:NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-NdF3-CaF2或NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-NdF3;