作为一种极具潜力的新一代光伏技术,由于聚合物太阳能电池（PSCs）的低成本、可柔性、可卷对卷生产等显著优势而引起大量的关注和研究。太阳能电池中的三元策略是指在二元体系中引入第三组分,利用三种材料光谱互补的特性提高活性层对太阳光的捕获,不但能保持器件结构简单,而且还是促进实现高的光电转换效率（PCE）的一种手段。由于三元体系中三种不同材料之间复杂的相互作用,活性层相分离的成因、电荷和能量转移等过程还不十分明确。针对以上问题,本论文系统研究了不同体系的三元器件,从材料体系设计、器件性能、活性层形貌以及光物理层面解释了三元器件提高电池效率的机理。探究材料-器件-性能三者之间的关系,为材料选择、活性层微观形貌控制以及给/受体（D/A）比例等方面为设计和优化实现高效PSCs提供有益的指导。主要内容如下:首先,在P3:PC₇₁BM二元体系中引入高迁移率聚合物DPPT-TT,使PCE从6.18%显著提高到8.30%。最佳三元PSCs的PCE提高归因于短路电流密度(J_SC)和填充因子（FF）的增加,这是由于两种聚合物给体的协同作用不但能有效拓宽活性层的吸收光谱,增加光子的吸收,同时还能提高空穴迁移率。利用时间相关单光子计数（TCSPC）测试表明P3与DPPT-TT之间存在有效的F?rster能量共振转移,有效地提高激子的利用效率。利用原子力显微镜和接触角等手段证明了DPPT-TT与P3良好的兼容性而形成“合金化”给体,并首次采用给体合金化理论,结合密度泛函（DFT）和态密度（DOS）理论仿真计算,成功解释了该体系电压变化的原因。其次,在PTBTz-2:IT-M中掺入第三组分PC₇₁BM,制备了三元器件,通过调控PC₇₁BM含量使三元器件PCE从10.39%提升至12.28%,V_OC为0.928 V,J_SC为18.70mA/cm²,FF为70.78%,对该体系从器件性能、活性层形貌以及激子动力学等方面进行了综合系统的深入研究。通过DFT和DOS理论计算提出了结构不相似“协同作用单元”的概念,认为两种受体之间存在协同作用。表面能、形貌分析和飞秒泵浦探测分别研究了两种结构不相似的受体材料PC₇₁BM和IT-M的相互作用、活性层形貌和激子动力学,表明两种受体之间存在的协同作用,有效形成更好的活性层形貌并且减少载流子复合,进而实现高性能的器件。最后,通过三元策略将PSCs的吸收光谱由紫外可见扩宽到近红外区,光子俘获范围大大拓宽,综合利用不同性能的给受体材料对活性层形貌进行调控。在P2:Y6中掺入第三组分PC₇₁BM,通过改变P2:Y6:PC₇₁BM中PC₇₁BM的比例,实现了74.39%的FF和24.66 mA/cm²的J_SC,最终实现14.88%的PCE。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）的研究表明,引入PC₇₁BM后,原有的P2的π-π堆积作用完好,其原有的载流子传输通道未被破坏,而PC₇₁BM固有的高电子迁移率特性和各向同性特性是器件电子迁移率提升的主要原因。另一方面,良好的分子堆积形态也显示出P2:Y6:PC₇₁BM之间具有良好的兼容性,这也是最优比例具有高FF的内在因素,使三元体系材料之间可结合彼此其优势性能以实现器件性能的提升。