基于[In(COO)4]簇可控设计阴离子型MOFs及其骨架电性的应用研究

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阴离子型MOFs是指带负电性的多孔金属有机骨架,其镶嵌于孔道中的抗衡阳离子可平衡骨架负电荷而维持材料的整体电中性。得益于骨架的负电性和抗衡阳离子的可交换性等优势,阴离子型MOF材料在温室气体捕获、离子交换、有机染料吸附分离等方面表现出优异的性能。但目前MOF材料的制备很大程度上仍然依赖大量随机尝试性实验,如何实现其定向合成是亟待解决的问题。本论文立足于带1个负电荷的[In(COO)4]单核簇,通过与含不同羧酸根(3-6个)和几何形状不同的有机配体(H3L4、H4L4、H4L4A、H5L5和H6L6)可控组装,成功实现了阴离子型MOF材料(SNNU-82-87)的定向合成。基于材料骨架负电性,系统考察了阴离子型MOFs对有机染料的选择性吸附能力和作为锂离子电池正极材料的电化学性能。单晶结构分析表明化合物SNNU-82-87均为由[In(COO)4]单核四面体簇和多羧酸连接器形成的阴离子型MOFs。所有结构中,单核In簇均作为4-连接节点,羧酸配体则分别作为3-,4-,5-和6-连接节点,形成系列(4,n)-连接的双节点拓扑骨架,而有机胺阳离子镶嵌在材料孔道内平衡骨架电荷。SNNU-82-87的Zeta电位值分别为-36.1、-43.2、44.0、-30.7、-37.9 和-31.3 mV,进一步证明了 MOFs 骨架的负电性。染料吸附实验结果显示,SNNU-82、-83、-85和-87阴离子型MOF材料仅选择性吸附带正电的亚甲基蓝(MB),而对带负电的甲基橙(MO)和电中性的苏丹I基本无吸附。基于对MB染料的吸附动力学、热力学以及等温模型研究结果表明:化合物SNNU-82、-83、-85和-87均符合准二级动力学模型,SNNU-82、-85和-87符合Freundlich吸附等温模型,属于多分子层吸附,而SNNU-83则更符合Langmuir吸附等温模型,属于单分子层吸附;SNNU-82、-85和-87的MB吸附均属于可以自发进行的、混乱度增加的吸热反应过程,而SNNU-83则属于可以自发进行的、混乱度减小的放热反应过程。基于骨架电性,探讨了 SNNU-85、-86和-87材料在锂离子电池中的应用,结果表明,经过Li离子交换后的三种阴离子型材料作为锂离子电池正极材料均具有良好的循环稳定性、优异的电化学可逆性和结构稳定性。在20 mA/g的电流密度下,SNNU-85和-87具有极高的充放电比容量,循环充放电100圈后仍然可以达到120 mAh/g,该结果超过目前所报道的绝大部分多孔材料。
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