合成和研究高发光效率的电化学发光(electrogenerated chemiluminescence,ECL)新物质是开发有机电致发光器件和建立电化学发光生物传感分析体系的基础,具有重要的科学意义和实际的应用价值。对新型电化学发光物质的光学、电化学和电化学发光基本性质的研究,在筛选性能优良的电化学发光新物质、认识和揭示这些物质的效能与结构关系的规律性以及指导功能化的电化学发光物质的设计与合成等方面均具有重要的作用。本学位论文“四类电化学发光新物质性质及生物分析应用研究”,以本学院合成的3个系列的新型有机发光物质(有机多环芳烃,PAHs)和自主设计合成的金属配合物(环金属铱配合物)为物质基础,研究了系列物质在有机溶剂中的基本光物理性质,电化学和电化学发光性质,揭示了这些物质性质与结构的关系,发现了一些新现象并得到了合理的解释。使用所研究的环金属铱配合物作为电化学发光嵌入剂,基于杂交链反应信号放大技术,建立了免标记的电化学发光传感方法,实现了对micro-RNA高灵敏的检测。本学位论文的成果,为开发有机发光器件和建立电化学发光生物传感分析体系提供了一些有潜在应用价值的新物质,为设计高发光效率的电化学发光物质提供了一些参考性资料,对电化学发光物质的筛选、电致发光器件的设计以及电化学发光生物分析研究的发展起到了积极的推动作用。本论文研究工作是在国家自然科学基金“电化学发光生物传感器一些基础问题的研究”(No.21475082)、“微流控双极性电极电化学发光生物传感新方法研究”(No.21275095)的资助下完成的。本论文共由5章组成。第1章为引言。引言中详细介绍了电化学发光的基本理论,光物理、电化学和电化学发光性质的研究方法,典型的电化学发光物质和基本应用以及本论文的研究目的和研究内容。在第2章中,研究了系列新型液晶材料,苯并恶唑类衍生物(5B-H,5B-Me,5B-C1和5B-NO2)在乙腈:苯(v:v=1:1)溶剂中的光学、电化学和电化学发光性质。该系列衍生物在苯并恶唑环的5位上分别被-CH3,-C1和-NO2取代,联苯的4位具有不同长度的烷氧基链(CnH2n+1,n = 2-10)。通过对电化学实验数据的模拟和分子密度泛函理论(DFT)的计算,确定了该物质的电化学氧化还原反应机理。研究发现,该系列物质的电化学和电化学发光行为受到不同取代基推电子效应的影响,但不受烷氧基链长度的影响。在离子湮灭条件下,除5B-N02以外,5B-H,5B-Me和5B-Cl能够获得高效的蓝光电化学发光,电化学发光效率依次为0.51,0.54和0.78。在过氧化苯甲酰共反应试剂存在的条件下,四种衍生物均表现出很强的蓝光发射的电化学发光。该工作为苯并恶唑类液晶材料的设计与合成提供了理论基础,为此类材料的结构与性质关系提供了很有价值的信息。在第3章中,研究了新型非平面结构的芘的衍生物,1-苯甲酸甲酯-芘(MB-Py)的光学、电化学和电化学发光性质。该衍生物以作为母体的芘(Py)连接给电子基团苯甲酸甲酯。通过DFT计算证实,由于苯甲酸甲酯的引入,该分子存在一个明显的扭曲构型,在取代基和Py母核之间的扭曲二面角为56°。本章工作首次进行了 MB-Py与母体Py和类似物苯并[α]芘(Bz-Py)在乙腈:苯(v:v=1:1)溶剂中的基本光学、电化学和电化学发光行为的对比研究。MB-Py观察到准可逆的一电子氧化(E1/2 =+.11Vvs.SCE)和两个连续的可逆单电子还原(E1/2 =-2.12V和E1/2=-2.27 Vvs.SCE)过程。通过对电化学实验数据进行模拟,确定了该物质的电化学反应机理。与Py和Bz-Py不同,MB-Py具有较大的斯托克斯位移(85nm),观察到单峰的吸收(λAbs = 343nm)和蓝光的单体荧光发射(λPL = 428nm)现象。MB-Py的自由基离子足够稳定,在离子湮灭过程中产生了高效的蓝光电化学发光(λECL = 439nm),遵循S-路径。这种非平面扭曲构象的芘衍生物增大了分子的空间位阻效应,阻止了激发态二聚体的形成,使该发光物质产生了高效、稳定的蓝色单体荧光和电化学发光发射。不同于MB-Py,Py和Bz-Py由于具有大共轭体系的平面刚性结构,产生了单体和激发态二聚体混合的蓝紫色荧光发射和青色/绿色电化学发光发射,不适合作为纯蓝色有机电化学发光材料。该工作表明,这种新型的芘衍生物具有作为高效的蓝光电化学发光材料的潜力,能够应用于有机光电器件的研制。在第4章中,研究了以氮杂蔻内核为电子受体,吩噻嗪为电子给体的A-(π-D)3型电化学发光分子石墨烯(TPTZ-TAC)的光学、电化学和电化学发光行为。该系列物质以三个富电子的吩噻嗪基团(PTZ)作为电子给体,以缺电子的三氮杂蔻(TAC)作为电子受体。通过DFT计算证实,该分子具有凹形树枝状构型,在PTZ和TAC母核之间的扭曲二面角为48°。TPTZ-TAC系列物质观察到两个连续的可逆单电子氧化过程和一个可逆的单电子还原过程。通过对电化学实验数据进行模拟,确定了该物质的电化学反应机理。TPTZ-TAC系列物质的荧光和电化学发光性质受激发态的PTZ电子供体和TAC电子受体之间的分子内电荷转移(ICT)和强π-π堆积的共同作用,产生受物质浓度影响的多重荧光和电化学发光现象。TPTZ-TAC分子的π-π堆积作用表现为在长波区域观察到的二聚体发射现象;ICT性质表现为分子的荧光发射出现明显的溶剂化显色效应。在自由基离子湮灭和共反应过程中观察到的多重电化学发光现象是单体发射和二聚体发射两种电化学发光路径共同作用的结果。该工作对新型高发光效率的凹型D-A分子石墨烯的设计提供了指导作用,扩展了此类发光物质在光伏设备、光发射器件的研制和生物阵列检测分析中的应用。在第5章中,合成了以2-苯基苯并噻唑(bt)作为C^N主配体,5,6-二甲基-1,10-邻菲罗啉(dmphen)作为N^N辅助配体的新型环金属铱配合物(bt)2Ir(dmphen)](PF6),并详细研究了该物质在有机介质中的光学、电化学和电化学发光性质。该配合物在522nm处观察到黄绿色的光致发光信号,在E1/2 = +1.51 V vs.SCE处观察到可逆的单电子氧化,在E1/2 =-1.29V vs.SCE处观察到可逆的单电子还原。由于三重态跃迁和单重态跃迁的共同作用,配合物在湮灭反应下的电化学发光效率比Ru(bpy)32+高12倍。同时,对水相中该配合物的电化学发光行为以及作为信号嵌入剂的可行性进行了对比研究。利用辅助配体的生物亲和性,以该新型铱金属配合物作为信号放大嵌入剂,建立了基于杂交链反应信号放大技术的免标记电化学发光传感体系,实现了对micro-RNA(mi-RNA)高灵敏度的检测。该方法的线性范围在0.1 pM至10pM,检测限可达13 fM。这项工作表明这种环金属铱配合物可作为一种有效的电化学发光嵌入剂用以定量检测mi-RNA。