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研究并制备高效催化剂是探究催化反应过程的主要内容之一。负载型催化剂相较于传统催化剂具有较好的催化性能,如高活性、高选择性或二者兼顾,可大规模应用于工业化生产。负载型金属催化剂的催化性能与其活性组分在载体上的尺寸大小密切相关,而不断减小负载的金属颗粒尺寸可以提高催化剂的金属原子的利用效率。催化剂的金属颗粒尺寸的高分散理论极限就是以单个原子均匀分散在载体上,即成为所谓的单原子催化剂(Single-atom catalyst,简称SAC)。2011年,张涛课题组报道了首例单原子催化剂Pt1/FeOx,对CO选择性低温氧化有很高的催化活性和稳定性。氯乙烯单体(Vinyl chloride monomer,VCM)是一种可用来合成聚氯乙烯(Poly(vinyl chloride),简称PVC)的化工原料,在各行各业均有广泛用途。工业上常用HgCl2来催化炔烃氢氯化制备氯乙烯,但汞有毒性,易造成环境污染,国际上已开始限制使用,故寻找非汞催化剂非常必要。Hutchings等人报道氯化金相对于其他金属氯化物催化氢氯化反应活性较高,后续又发现由活性炭(Activated Carbon,简称AC)负载的AuCl3具有更高的催化活性,但仍易失活;而新近Wang等人的实验研究表明AC经膦氧化改性后负载AuC13的催化活性和稳定性俱高,但作用机制并不明确。本论文的工作主要包括运用密度泛函理论(DFT)对羧酸或膦氧化改性的AC负载Au(Ⅲ)活性物种催化炔烃氢氯化反应的表面活性结构与稳定性、活性位和反应机理开展系统性理论研究。主要结论如下:(1)AC上羧酸根锚定AuCb催化乙炔氢氯化反应的相关机理。AC表面存在如羧酸基团等多种含氧官能团,可用来锚定单金属原子。最近Wan等人以羧酸根(-CO2-)锚定Au(Ⅲ)氯化物,从理论上探讨其催化炔烃氢氯化反应的机理,提出了以-CO2-AuCl2形式存在的三配位Au(Ⅲ)为催化活性中心。本文中我们同样运用簇模型方法,对两类表面活性位模型:-CO(OH)-AuCl3以及螯合结构-CO2>AuCl2催化乙炔氢氯化反应进行了详细探讨。结果表明:(1)Wan等人提出的三配位Au(Ⅲ)催化活性位模型-CO2-AuCl2远不如螯合结构模型-CO2>AuCl2稳定,即螯合结构模型催化氢氯化反应更为合理;(2)四配位Au(Ⅲ)为活性位,其中螯合结构-CO2>AuCl2活性位的催化循环决速步能垒低于-CO(OH)-AuC13活性位的催化循环能垒。(3)羧酸根的存在使得Au(Ⅲ)很难被还原为Au(Ⅰ),从而提高了催化剂的稳定性。(2)膦氧改性AC负载AuClx催化乙炔氢氯化反应的机理。采用簇模型对AuClx负载到膦氧化改性AC表面的稳定性和活性进行了模拟研究。首先理论证实了表面的偏膦酸根可以有效锚定AuClx,可能的表面活性位模型为-PO3H2-AuCl3和螯合结构-PO3H>AuC12,进一步对其催化乙炔氢氯化反应机理进行了详细探讨。结果表明:(1)催化循环过程为-PO3H2-AuCl3与C2H2反应脱去HCl→形成螯合结构-PO3H>AuCl2→C2H2活化吸附-→HCl加成→质子去金化→C2H3Cl解吸;(2)膦氧官能团的存在使得Au(Ⅲ)很难被还原,因而不太可能发生Hutchings等人最近提出的Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)变价循环催化过程。