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目前国内苯胺产能严重过剩,为了解决苯胺的出路,缓解苯胺的销售压力,必须开发苯胺的下游产品。环己胺和二环己胺是用途广泛的精细化工中间体,生产二环己胺的效益高于环己胺,但是目前二环己胺是环己胺生产的副产品,副产率一般为环己胺产量的2~20%。有必要开发出新的高效催化剂,提高二环己胺的比例。 本文采用实验室自制的对二环己胺有较好选择性的非贵金属催化剂GDCH-2012,利用固定床反应器进行苯胺加氢反应,考察该催化剂联产环己胺和二环己胺的比例和苯胺的转化率,探索在该催化剂下苯胺加氢的适宜工艺条件。实验得到适宜的工艺条件为:反应温度200~220℃、反应压力0.15~0.20MPa(表压,下同)、氢气与苯胺的摩尔比为10、苯胺的摩尔流量为0.0106mol/g.h,并在此基础上确定了苯胺催化加氢复合反应体系的反应网络。当氢胺比≥10,反应温度≤240℃时,苯胺催化加氢体系的反应网络可简化为一连串反应。 为了测定催化反应本征动力学,必须消除催化剂外扩散和内扩散的影响。实验表明,当苯胺的进料量大于0.039mol/h,催化剂的颗粒粒度在60~80目,可以消除外扩散和内扩散的影响。在此条件下,测定了苯胺加氢的本征动力学数据。 在反应温度为180~240℃、反应压力为0.05~0.2MPa、进料氢胺比10~20,质量空时为0~25.36 g·h·mol-1条件下,实测各反应条件下产物的组成,计算出苯胺的转化率及环己胺和二环己胺的收率,得到产物中各组分的摩尔分压。同时考察了温度、质量空时、氢胺比对反应产物组成的影响。 根据在一定的实验条件下苯胺的转化率可以达到99%以上,因此苯胺催化加氢反应可视为不可逆反应;而环己胺缩合生成二环己胺的反应可视为可逆反应;假设两个反应均为表面反应控制。根据以上假设建立了苯胺催化加氢连串反应变容过程的动力学模型为: r1=k1p1p23/(1+K1p1+K2p2+K3p3+K4p4+K5p5)4 r2=k2(p32-p4p5/Kp)/(1+K1p1+K2p2+K3p3+K4p4+K5p5)2 以苯胺的转化率及二环己胺的收率的模型计算值与实验值的残差平方和为目标函数,采用非线性最小二乘法拟合,由温度与反应速率常数及温度与吸附平衡常数的Arrhenius方程,分别得到反应活化能和吸附热,它们为: k1=7.74×1010e-6180/RT mol·h-1·g-1·MPa-4 k2=1.74×1011e-43660/RT mol·h-1·g-1·MPa-2 K1=8.80×e19490/RT MPa-1 K2=33.03×e8030/RT MPa-1 K3=1.79×10-2e43400/RT MPa-1 K4=3.41×10-4e53200/RT MPa-1 K5=670×e2080/RT MPa-1 Kp=108.83×e13990/RT 通过模型计算值与实验值的比较以及统计学方法的检验,分析建立的模型是适定的。 二环己胺的合成也可以通过环己胺缩合得到,而本文所用的催化剂也能很好地应用于环己胺缩合制备二环己胺的反应中。因此本文也进行了环己胺缩合动力学的研究,并建立了动力学模型:r3=k2(p32-p4p5/Kp)/(1+K2p2+K3p3+K4p4+K5p5)2 以环己胺的转化率模型计算值和实验值的残差平方和为目标函数,采用非线性最小二乘法拟合参数,得到反应的活化能和吸附热。它们为: k2=1.88×1011e-31220/RT mol·h-1·g-1 MPa-2 K2=52.16×e14930/RT MPa-1 K3=1.21×10-2e34530/RT MPa-1 K4=3.05×10-4e34530/RT MPa-1 K5=2.74×104e0.58/RT MPa-1 Kp=110.56e19660/RT 通过模型计算值与实验值的比较及统计学方法的检验,分析建立的环己胺缩合模型也是适定的。