β沸石催化剂上BE酸脱水闭环合成2-乙基蒽醌的研究

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2-乙基蒽醌(2-EAQ)是蒽醌法生产双氧水、感光化合物、染料和降解树脂等的主要原料和中间体。国内年消耗量1200吨,并以10%的速度递增。2-EAQ的工业化生产方法,利用发烟H2SO4或浓H2SO4为催化剂进行2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸)脱水闭环合成2-EAQ,不但对设备腐蚀严重,而且产生大量的废酸,造成环境污染。 本论文以环境友好的沸石为催化剂,通过对不同结构沸石催化剂性能的考察,对工艺流程的改进,对H-β催化剂的改性,使BE酸的转化率达到99.5%,2-EAQ的选择性达到99.0%。从而为2-乙基蒽醌的生产,开辟了一条全新的环境友好的绿色工艺。通过研究得到如下结论: 1.比较H-Y、H-M、H-β、H-ZSM-5、H-MCM-22沸石,发现β沸石在BE酸脱水闭环合成2-EAQ工艺中具有十分优越的催化性能,这与催化剂的孔道结构和酸性质密切相关。以H-β为催化剂通过优化反应条件,可以使BE酸的转化率达到99.5%,2-EAQ的选择性达到97.0%。 2.利用硝酸改性H-β催化剂,可以得到不同Si/Al比的催化剂,催化剂的Si/Al比对反应性能有很大影响。以硝酸改性的H-β(SiO2/Al2O3=107)为催化剂,可以缩短反应时间。最佳的反应条件是BE酸与H-β催化剂的质量比为3.0-3.5,反应温度为260℃-280℃,反应时间1.5 h。BE酸的转化率为99.5%,2-EAQ的选择性可以达到97.2%。 3.改变工艺流程,使反应生成的产物水,及时从反应体系中排出,可以使BE酸转化率提高10%左右。改变进料方式,使催化剂预加热,可以大大缩短反应时间,降低反应温度。 4.以柠檬酸改性的H-β为催化剂,可以大大的降低反应温度,缩短反应时间,最佳反应条件是先加催化剂,升到反应温度230-240℃,再加入反应物,反应40 min,反应物与催化剂的质量比3.5。 5.研究发现强的B酸中心是BE酸脱水反应所需的活性中心,反应需要适量的活性中心数目。用柠檬酸改性H-β可以提高催化剂的B酸与L酸比值,增加催化剂的孔容,并可同时脱除催化剂的骨架铝和非骨架铝。 6.催化剂的重复使用性能较差,通过乙醇洗涤失活催化剂,再经高温焙烧可以使催化剂恢复活性。
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