高铁含量二茂铁聚合物型催化剂的制备及其应用性能初探

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二茂铁及其衍生物是丁羟高燃速推进剂中常用的燃速催化剂,探索新的固体推进剂用燃速催化剂是目前丁羟复合固体推进剂研究的热点。这是因为当前所用的以卡托辛为代表的小分子型二茂铁燃速催化剂在使用时存在易迁移,与高氯酸铵(AP)二元混合物机感度感度高的问题。在现有文献中主要通过提高催化剂的分子量或向其中引入极性官能团来防止迁移,而降低混合机械感度并没有有效的途径。本文主要以合成高铁含量二茂铁聚合物为目标,设计合成了新分子结构的二茂铁寡聚物,初步研究了其分子结构及分子量等因素对于燃速催化效果的影响,并尝试通过分子结构的设计、合成、测试,探索降低混合机械感度的新途径。主要内容如下:  (一)低聚二茂铁乙烯的合成及其与AP的混合热性质研究  首先制备二茂铁乙烯聚合单体,然后通过阴离子聚合得到聚二茂铁乙烯,通过控制可得到分子量在700至5000范围内不同分子量大小的窄分布聚二茂铁乙烯,并通过核磁氢谱(1H NMR)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、凝胶排阻色谱(GPC)等表征了其结构及分子量。该聚合物在低极性溶剂(如二氯甲烷)中有较好的溶解度,玻璃化温度在200℃左右,无熔点。热性质的研究表明其具有与GFP相当的AP催化分解活性,感度测试显示其与AP混合物具有极低的撞击感度。  (二)二茂铁二乙烯的非环二烯烃复分解聚合(ADMET)聚合及其氢化  以1,1-二乙酰基二茂铁为单体,Grubbs二代催化剂催化实现了1,1-二乙烯基二茂铁的ADMET聚合,以43.2%的收率得到了二茂铁基团在主链上的全共轭线性二茂铁低聚合物。其氢化后得到目标产物氢化聚二乙烯基二茂铁,两种聚合物均通过1H NMR、FT-IR、GPC等表征了其结构及分子量。该目标产物氢化聚二乙烯基二茂铁具有较低的聚合度以及较低的熔点(60至120℃之间),其与AP混合后的高温分解放热峰提前了52℃,表明这种聚合物有非常好的的催化AP分解的能力。  (三)二乙烯基二茂铁的阴离子聚合研究  探索了1,1-二乙烯基二茂铁的阴离子聚合反应,发现其在0℃左右可以用TMEDA活化的丁基锂溶液引发1,1-二乙烯基二茂铁阴离子聚合,单体转化率较高。随后又进行了1,1-二乙烯基二茂铁与二茂铁乙烯的共聚反应,并通过核磁氢谱(1HNMR)、MALDI质谱等方法初步判断了聚合物的结构,可能得到了带有支化点的枝状聚合物。
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