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普通铁粉因来源广泛,价格低廉,并具有很强的金属活泼性和还原能力以及所特有的吸附共沉淀等性能,被广泛用于地下水和土壤中各种污染物如有机污染物(卤代化合物等)、重金属(铬、砷、铅等)、无机污染物(硝酸盐、高氯酸盐等)等的修复这一领域。但随着纳米技术和纳米材料的发展,纳米级零价铁粉(直径小于100nm)的出现,因相比普通铁粉具有更多的优势如粒径小、比表面积大(纳米铁为33.5 m2·g-1,普通铁粉为0.9 m2·g-1)以及优越的吸附性能和极高的还原活性等,可以更高效的处理多种污染物,为污染物的处理提供了一种更好的选择,逐步替代甚至取代普通零价铁粉被用于环境污染的处理和环境修复领域中,成为目前颇具潜力的环境修复方法。
同时随着纳米铁的大范围使用,纳米铁将不可避免地释放进入大气、地下水、土壤等自然环境中。而目前我们关于纳米铁本身所具有的潜在的毒性如蓄积毒性、生理毒性以及纳米铁进入自然环境后的扩散、迁移和归趋及是否会产生二次污染都知之甚少,因此在享受纳米铁在给环境带来正面效应的同时,还应该关注其在环境方面的未知风险是否会超过它所带来的利益。尽管近年来,纳米材料与技术的安全性已引起了世界各国的广泛关注,许多国家也已付出实际行动对纳米材料的毒性和潜在效应着手进行研究,甚至已有研究发现某些纳米材料存在一定的毒性或潜在的风险,但目前关于纳米材料所存在的健康和环境风险等有价值的相关信息还是很少,而且主要集中在纳米SiO2、TiO2、碳纳米管等领域,关于纳米铁的研究则少之又少。目前,仅有很少的研究对纳米铁注入地下水、土壤等环境后进行了跟踪监测,认为纳米铁可能会腐蚀释放出活性氢,进而引起地下水氧化还原电位的迅速降低,但这是否会对地下水生态环境系统的产生不良影响,是否会对环境中的土著微生物产生毒性效应还有待进一步研究。因此随着纳米铁的迅猛发展,其对环境可能存在的负面影响成为一个不容忽视的问题。
由于纳米铁进入自然环境后,除会对环境中的个体、种群产生影响外,还可能会造成整个生态系统的的损伤。而作为生态系统中最重要的分解者--微生物不仅对污染物的降解转化、生态环境的建设保护、资源的再生利用起着举足轻重的作用,而且它们的种类和数量也都是相当大的,甚至可以说是无处不有无处不在的,为人类创造了巨大的物质财富。因此人们常常以它们为研究对象来研究纳米材料的潜在效应。
为此,本文拟通过液相还原法合成出纳米铁粒子,以具有特定功能的纯种微生物反硝化细菌一真养产碱杆菌和混合微生物-活性污泥为实验材料,来探讨研究纳米铁对微生物可能的毒性,并在此基础上尝试通过包覆等修饰方法来降低纳米铁的毒性。研究结果表明:
1.纳米铁对反硝化菌的生长和硝化速率的抑制具有明显的抑制作用,并且其抑制作用随纳米铁质量浓度的增加而增加,两者之间存在明显的“剂量-反应”关系。此外,不同类型纳米铁对微生物生长和硝化速率抑制的影响程度由大至小依次为:纳米Fe/Ni、纳米铁、油酸钠包覆性纳米铁。
2.纳米铁加入后对真养产碱杆菌的脱氮速率和产物均产生了很大的影响。当体系中真养产碱杆菌浓度OD420=0.0033左右时,在仅以氢气做电子供体的体系中,该菌要想将50 mg/L硝酸盐完全降解仅需4d便可完成,且97%以上的产物为氮气;而当体系中无任何电子供体时,该反硝化菌的脱氮活动基本不能维持,5d内仅有10%的硝酸盐被降解;但在加入0.56 g/L纳米铁的体系中,该反硝化细菌在8d内便将50 mg/L硝酸盐完全降解,但仅30%左右的产物为氮气。由此可知,虽然纳米铁腐蚀产生的阴极氢可以维持该微生物脱氮过程的进行,但是纳米铁的存在会明显的抑制反硝化菌的脱氮速率和产物。
3.纳米铁的存在会明显改变反硝化菌体系中pH值和氧化还原电位。由于纳米铁腐蚀产氢,真养产碱杆菌脱氮反应体系中pH值在反应开始的24h内由7.2迅速上升至9.1,而氧化还原电位则由18.3mV迅速降低为-490.3mV,抑制了微生物的生长和反硝化过程的进行,但随着反应的进行,pH值逐渐稳定在9.3~9.6这一范围内,溶液的氧化还原电位也逐渐上升,待反应结束后溶液的氧化还原电位又升高至107.5mV,影响了纳米铁的活性,使得毒性逐渐减弱。
4.透射电子显微镜(TEM)的表征结果表明,纳米铁可吸附于细胞表面并可穿透细胞膜进入细胞内部,造成细菌死亡。
5.当纳米铁浓度在0~2800 mg/L范围内时,对活性污泥脱氢酶活性具有一定的刺激作用,并且随着纳米铁质量浓度的增加,这种促进作用逐渐增强。且经相关分析,这种促进效应呈现出与纳米铁质量浓度的正相关性。
6.细菌和真菌在1120 mg/L和560 mg/L下的生长较无纳米铁和低浓度的纳米铁存在时好。而且,不同微生物对纳米铁的敏感程度不同,真菌较细菌和需氧菌及兼性厌氧菌更为敏感,主要表现在纳米铁质量浓度为0~2800 mg/L范围内,需氧菌及兼性厌氧菌的生长基本不受影响,而细菌和真菌已经开始出现生长不良。但当纳米铁达到一定浓度时,便会对所有的微生物产生毒性,如当纳米铁的浓度达到11200 mg/L时,基本上所有的微生物都不能生长。
7.纳米铁加入后,微生物总的多样性并未受到太大影响,但是某种物种的丰度会有所改变。