全聚合物太阳电池（all-PSCs）凭借出色的器件稳定性、机械柔韧性等优点,备受研究者青睐。发展至今,器件效率逐年稳步提升,目前已超过17%。然而与聚合物给体相比,性能优异的聚合物受体发展相对滞后,因此开发设计新型聚合物受体具有重要意义。本论文通过探究不同的分子设计手段对聚合物光电性能的影响,对材料的结构–性能关系有了更深的认识,为未来开发新型高性能聚合物受体提供更多的理论基础。具体的研究内容分别为:在第二章中,以经典的聚合物受体N2200为基础,引入第三组分合成了系列无规聚合物受体PNDI-DTBTx。随着第三组分含量的增加,聚合物主链的规整度也随之降低,这在一定程度上抑制了聚合物的过度聚集。虽然结晶度降低,但PNDI-DTBT25仍能获得高电子迁移率,同时以PBDB-T为给体制备的全聚合物太阳电池也获得了7.91%的最高效率。这主要得益于其在溶液中聚集相对较弱,与给体有良好的混溶性,同时成膜又能保持一定的结晶度,从而形成的共混薄膜相分离尺寸合适,进而获得高的电荷迁移率和填充因子。这些结果表明选择合适的第三组分及配比来巧妙设计合成三元无规共聚物,调控聚合物在溶液中的聚集能力与在薄膜下的结晶程度,对器件形貌优化和性能提升至关重要。在第三章中,设计合成了“主链异构”的新型聚合物受体PNDI-2Tz-Ph和PNDI-5Tz-Ph。相比于PNDI-2Tz-Ph,PNDI-5Tz-Ph的主链扭转程度大,这在一定程度上抑制了聚合物的强聚集行为。虽然如此,但其电子迁移率却高于平面性较好的PNDI-2Tz-Ph,这主要是“异构效应”对两者的分子取向有不同影响,而且PNDI-5Tz-Ph薄膜有着更高的结晶度。以PCE10-2F为给体,制备的all-PSCs器件性能差异更加明显。PNDI-5Tz-Ph的能量转换效率（PCE）虽只有2.61%,但却高出PNDI-2Tz-Ph约65倍。这得益于其纤维网状结构形貌、更紧密的π-π堆积和更长的相干长度。此工作是首次探究“异构效应”对NDI类聚合物受体的光伏性能的影响,该策略对分子取向调控的效果也为未来开发设计新型高效聚合物受体提供了一种思路。基于NDI单元的聚合物虽然合成成本低,但低的吸光系数导致无法获得更高的短路电流,从而使器件效率提升受限。近年来,基于稠合小分子的聚合物受体在全聚合物太阳电池中取得了成功应用。在第四章中,选择骨架不对称且无端基异构的小分子受体作为结构单元,合成了新型聚合物受体PAY-IT。与骨架对称小分子单体的“V”构型相比,骨架不对称小分子单体表现为“S”构型,所以构筑的聚合物受体PAY-IT的平面性更好,这有利于电荷传输。以PM6为给体,PAY-IT获得最高的PCE为14.91%,其中开路电压(Voc)为0.94 V,短路电流密度(Jsc)为21.73 m A cm-2,填充因子（FF）为0.73。此外,三个不同分子量批次的PAY-IT的PCE均超过了14.40%,表现出低的批次差异性。而且,以邻二甲苯和四氢呋喃等非卤代绿色溶剂制备的器件也分别获得了10.66%和11.65%的PCE。此工作是首次探究骨架不对称稠环聚合物受体在all-PSCs中的应用,PAY-IT表现出的优异性能也为开发低批次差异性、可绿色溶剂加工的高性能聚合物受体提供了一种新的设计理念。目前,基于稠合小分子的聚合物受体虽性能优异,但合成成本高,不利于未来商业化应用。基于此,在第五章中,以A-D-A’-D-A型非稠合小分子作为结构单元,合成了两个新型聚合物受体PBTz-TT和PFBTz-TT。与PBTz-TT相比,PFBTz-TT因有F原子诱导非共价相互作用从而表现出更共面的结构、更高的吸收系数、更强的链间相互作用和更高的电子迁移率。以PBDB-T为给体,采用逐层沉积方法来制备all-PSCs,通过添加剂和热退火协同作用得到最佳的器件效率,其中PFBTz-TT获得了更高的Jsc(18.95m A cm-2)和FF（0.63）,PCE达到了10.14%。这主要归因于基于PFBTz-TT的活性层薄膜堆积更加紧密且有序,从而能获得更有效的激子分离和更高的电荷传输。此工作是首次探究非稠合小分子受体高分子化（non-fused PSMAs）在all-PSCs中的应用。研究结果表明了non-fused PSMAs是高性能低成本聚合物受体的有效设计策略。