室温钠硫电池正极材料的制备及电化学性能研究

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为了减轻化石燃料燃烧带来的严重气候变化和环境污染,迫切需要创新电池技术和开发先进的电极材料。研究表明,室温钠硫电池具有高能量密度(1274 W h kg-1)和高理论比容量(1675 mA h g-1),同时,由于地壳中丰富的钠、硫含量,为其带来了广阔的实际应用前景,因而它被认为是极具商业价值的下一代储能系统。遗憾的是,室温钠硫电池自身存在的一些问题,仍然严重阻碍其进一步发展。首先,正极硫(5×10-30 S cm-1)及其放电产物硫化钠(Na2S2/Na2S)的导电性很差,这导致钠硫电池反应活性低;其次,充放电过程中S正极会发生严重的体积膨胀,这使得基底结构易粉碎,电池循环稳定性差;最后,钠硫电池反应过程中生成的多硫化钠容易溶解于电解液中发生“穿梭效应”,导致活性物质损失严重,使电池容量快速衰减。基于上述分析,为了解决室温钠硫电池存在的问题,本论文着重将目光放在硫正极上,通过构建三种不同结构和特性的载体材料,有针对性的解决硫导电性差、体积膨胀严重以及“穿梭效应”等问题。此外,通过对载硫样品进行物理表征以及电化学性能测试,充分探究其作为室温钠硫电池硫宿主的可行性,主要研究内容如下:1.合成碳纳米管串联多面体碳框架(S@CNT/NPC)硫载体材料:以碳纳米管串联ZIF-8金属有机框架为前驱体,经过碳化和除金属后得到具有丰富孔结构的碳纳米管串联多面体碳(CNT/NPC)。该多面体粒径约为1.2μm,然后将硫和该载体混合熔融后制成室温钠硫电池的正极材料。电化学测试结果显示,S@CNT/NPC复合电极在0.5C电流密度下,表现出约为601 mA h g-1的放电比容量。该良好的电化学性能来源于金属有机框架衍生碳和碳纳米管的共同作用。NPC丰富的孔结构能够容纳一定质量的硫,同时缓解其体积膨胀;而碳纳米管则很好的发挥出稳定正极结构和提高导电性的作用。2.合成双极性S@HCS/MoS2硫载体材料:首先以SiO2球为模板制备多巴胺碳空心球(HCS),去除模板后,利用水热法在空心球表面生长极性MoS2片。制得的HCS/Mo S2复合物一方面能够容纳活性物质硫,另一方面能够有效吸附中间产物多硫化钠(NaPSs)。除此以外,考虑到载体材料表面附着的多硫化物会在充放电反应时发生穿梭,我们进一步制备了HCS/MoS2修饰的隔膜用以阻隔电解液中的多硫化物穿梭。通过该正极-隔膜设计组装得到的室温钠硫电池在0.1C电流密度下表现出~1309 mA h g-1的高放电容量,同时电池在1C电流密度下可持续循环1000圈。除此以外,本工作还应用原位拉曼及非原位XPS表征对充放电过程中产物的具体成分进行了分析。3.合成核壳Co9S8@SiO2/C二硫化硒(SeS2)载体材料:根据金属有机框架(MOFs)成核以及硅酸四乙酯水解的速率差异,在ZIF-67表面原位生长一层SiO2壳,经过硫化和包碳后最终制备得到Co9S8@SiO2/C复合物,并用作SeS2的载体材料。在1C电流密度下测试Na-SeS2电池得到了优异的电化学性能。在这里,使用部分硒取代硫能够增强活性物质的导电性,提高活性物质利用率。而MOFs衍生硫化物核壳结构的设计一方面能够容纳活性物质,另一方面能有效吸附多硫/硒化钠(NaPSs/NaPSes)。此外,应用原位拉曼和非原位XRD表征手段对充放电过程中的转化反应以及中间产物进行了详细的分析,简述了醚类电解液中Na-SeS2电池的反应机理。综上所述,我们设计合成了三种不同特性的复合材料,将其用作硫/二硫化硒载体材料表现出优异的电化学性能。这些复合材料不仅能够容纳一定数量的硫,有效缓解充放电中的体积膨胀,而且具备提高导电性以及抑制多硫化物穿梭的功能,为室温钠硫电池的发展提供可供参考的研究思路。
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