玉米秸秆生物精炼生产生物燃料乙醇及其关键问题研究

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我国是一个农业大国,每年产生秸秆类物质超过8亿吨,合理利用秸秆直接关系到我国经济的可持续发展。之前,玉米秸秆少量被粉碎还田和制作家畜饲料,大部分用来燃烧获取热量。然而,玉米秸秆含有比较高的葡聚糖和木聚糖,可以通过生物过程转化为可发酵糖用于生物燃料乙醇的生产。但是由于木质素对聚糖组分的物理包覆,玉米秸秆具有天然的酶解抗性,因此需要对其进行预处理以提高纤维素酶解转化率。本课题采用酸性亚硫酸盐法对玉米秸秆进行预处理,意在找到一种能够高效率转化生物燃料乙醇的方法,同时研究其预处理机制以及玉米秸秆生物精炼的可行性。本论文的主要研究内容和结果如下:1. 玉米秸秆酸性亚硫酸盐法预处理、糖化发酵生产乙醇及预处理废液的综合利用对玉米秸秆进行了酸性亚硫酸盐法预处理,通过对预处理后的富含纤维素的固形物进行低底物浓度条件下酶解性能的比较,优化得出酸性亚硫酸盐法预处理玉米秸秆的最佳预处理条件为:Na HSO3用量7%,H2SO4用量1%,反应温度170℃,反应时间30 min,固液比1:4。在此最佳预处理条件下,预处理后富含纤维素的固料酶解48 h时纤维素和木聚糖的转化率都达到85%以上。采用高浓半同步糖化发酵工艺对预处理后富含纤维素的固料发酵生产生物燃料乙醇,结果发现底物浓度为15%条件下发酵48 h,乙醇产量到36 g/L,纤维素转化率约为86%,乙醇产率约为0.752 g/L/h。酸性亚硫酸盐预处理废液中含有大量聚糖和木质磺酸盐组分。基于生物精炼方面考虑,采用AB-8大孔吸附树脂和95%甲醇体系,将预处理废液中的聚糖和木质素磺酸盐组分进行了有效分离。所得的木质素磺酸盐纯度高,且含硫量高,表明木质素磺酸盐可作为表面活性剂或其它工业应用,实现不同组分的有效利用。2. 酸性亚硫酸盐预处理后玉米秸秆的组成和结构变化分析采用扫描电子显微镜(SEM),X-射线衍射(XRD),比表面积测定和热重红外连用等一系列分析检测手段,分析和比较了酸性亚硫酸盐法预处理前后玉米秸秆在纤维素结晶度,外比表面积,内比表面积,功能基团和热解性质等方面的变化。结果表明,酸性亚硫酸盐法预处理使玉米秸秆的表面变的粗糙,增加了比表面积并暴露了更多的细小纤维。这些变化伴随着明显的裂缝,严重损坏的表面和松散的结构。预处理引起的变化显着提高了玉米秸秆的酶水解效率。从TG-IR分析观察到,未处理和预处理的玉米秸秆均表现出三个热重质量损失区域。酸性亚硫酸盐预处理前后玉米秸秆的热分解特性略有不同,这与玉米秸秆中纤维素,半纤维素和木质素的比例有关。热分解产生的挥发性气体主要由小分子CO,H2O,CH4和CO2组成。3. 酶解残渣热解性质及热解动力学研究作为玉米秸秆生物精炼过程中的废弃物,酶解残渣至今未得到有效利用。利用热重-红外联用技术(TG-FTIR)研究碱性过氧化氢法和酸性亚硫酸盐法预处理后的酶解残渣的热解过程和热解动力学,为生物精炼及其对热解机理的研究提供理论依据。结果表明,酶解残渣均呈现三个失重阶段,但是二者失重速率存在差异,这可能是不同预处理方法对木质纤维素结构的破坏方式和程度不同导致的。酶解残渣热解过程挥发分主要由小分子CO,H2O,CH4和CO2,以及一些醛类、酮类和酚类等有机物组成。同时,利用Coats-Redfern函数积分法对其热解动力学进行研究。进一步证实了不同预处理后的酶解残渣可以将木质纤维素生物质转化为具有良好热化学性能的原料。
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