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纤维素来源丰富,再生简单,是最有前途的可再生生物质资源之一。山梨醇和异山梨醇都是重要的化工平台化合物之一,为催化纤维素一步转化为山梨醇及异山梨醇,本文以金属Ni为活性组分,分别以NbOPO4和TaOPO4两种固体酸为载体,制备了负载型双功能催化剂,通过多种表征手段考察了催化剂的物理化学性质,实验研究了纤维素催化反应效果,并探讨了催化反应机理。
Ni/NbOPO4催化剂的催化效果研究表明:与共沉淀法相比,浸渍法制备催化剂效果更好,以400℃焙烧3小时、不添加模板剂P123并经过硝酸酸化的NbOPO4为载体、Ni负载量为70%、催化剂反应前450℃还原3h的70Ni/NbOPO4催化剂对纤维素水解加氢效果最好。在200℃、24h、3MPa H2条件下,纤维素完全转化,异山梨醇收率达47%,山梨醇收率9%。
选用Nb的同族元素Ta,制备并考察了Ni/TaOPO4催化剂的催化效果。结果表明:反应温度200℃、纤维素0.5g、5Ni/TaOPO4催化剂1g、反应24h,山梨醇和异山梨醇收率最高,分别为25%和17%。从反应条件上看,Ni/NbOPO4和Ni/TaOPO4两种催化剂最佳反应条件相似,而从山梨醇和异山梨醇的收率上可以看出,Ni/NbOPO4比Ni/TaOPO4催化效果更佳。
研究认为纤维素转化为异山梨醇分为四步:纤维素被酸催化水解为葡萄糖,葡萄糖在镍活性位上加氢成山梨醇,山梨醇发生连续脱水反应生成异山梨醇。氢化位点源自催化剂表面还原的Ni,Br(o)nsted酸源自表面P-OH或Nb-OH基团,Lewis酸源自部分水解的骨架Nb(或Ta)物种或配位不饱和Nb(Ⅴ)(或Ta(Ⅴ))中心。
Ni/NbOPO4催化剂的催化效果研究表明:与共沉淀法相比,浸渍法制备催化剂效果更好,以400℃焙烧3小时、不添加模板剂P123并经过硝酸酸化的NbOPO4为载体、Ni负载量为70%、催化剂反应前450℃还原3h的70Ni/NbOPO4催化剂对纤维素水解加氢效果最好。在200℃、24h、3MPa H2条件下,纤维素完全转化,异山梨醇收率达47%,山梨醇收率9%。
选用Nb的同族元素Ta,制备并考察了Ni/TaOPO4催化剂的催化效果。结果表明:反应温度200℃、纤维素0.5g、5Ni/TaOPO4催化剂1g、反应24h,山梨醇和异山梨醇收率最高,分别为25%和17%。从反应条件上看,Ni/NbOPO4和Ni/TaOPO4两种催化剂最佳反应条件相似,而从山梨醇和异山梨醇的收率上可以看出,Ni/NbOPO4比Ni/TaOPO4催化效果更佳。
研究认为纤维素转化为异山梨醇分为四步:纤维素被酸催化水解为葡萄糖,葡萄糖在镍活性位上加氢成山梨醇,山梨醇发生连续脱水反应生成异山梨醇。氢化位点源自催化剂表面还原的Ni,Br(o)nsted酸源自表面P-OH或Nb-OH基团,Lewis酸源自部分水解的骨架Nb(或Ta)物种或配位不饱和Nb(Ⅴ)(或Ta(Ⅴ))中心。