系列树枝状钴系催化剂对乙烯齐聚反应催化性能研究

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本论文分别以1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺为核的1.0代(G)聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子为骨架,三种骨架先与水杨醛进行希夫碱反应,合成系列树枝状水杨醛亚胺配体,配体再与六水合氯化钴进行络合得到系列树枝状钴系催化剂。通过红外光谱、紫外光谱、核磁氢谱和质谱等方法对所得的系列1.0G聚酰胺-胺树枝状大分子、系列树枝状水杨醛亚胺配体和系列树枝状钴系催化剂进行结构表征。进一步考察三种树枝状钴系催化剂在乙烯齐聚反应中的催化活性和产物分布情况,同时,考察反应温度、乙烯压力、催化剂浓度对乙烯齐聚动力学曲线的影响,并根据动力学参数构建出相应的动力学方程,为树枝状钴系催化剂在乙烯齐聚中的研究提供初步的理论基础。以一氯二乙基铝(Et2AlCl)为助催化剂,甲苯为反应溶剂时,三种树枝状钴系催化剂的催化活性均达到105 g/(mol Co·h),且所得产物均为乙烯齐聚产物,同时,α-烯烃的含量始终保持在50%以上。但在相同反应条件下,三种树枝状钴系催化剂的催化活性和齐聚产物分布略有差异。其中,在乙烯压力为1.0 MPa、反应温度为25℃、Al/Co摩尔比为1500、反应时间为0.5 h时,以1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺为核的树枝状钴系催化剂的催化活性均达到最大值,依次为6.44×105 g/(mol Co·h)、6.78×105 g/(mol Co·h)、6.84×105 g/(mol Co·h);同时,三种催化剂所得齐聚产物中C8及C8以上长碳链烯烃的含量依次为37.66%、44.13%、52.77%,α-烯烃的含量依次为73.88%、73.76%、73.56%。三种树枝状钴系催化剂反应动力学曲线基本都呈典型的衰减状态,并且三种催化剂受反应温度、乙烯压力、催化剂浓度等因素影响的变化规律大体相似。在一定条件下,反应动力学曲线随乙烯压力、反应温度、催化剂浓度的增加,催化活性增大。在0℃25℃,0.1 MPa1.0 MPa范围内以1,4-丁二胺、1,6-已二胺、1,8-辛二胺为核的树枝状钴系催化剂催化乙烯齐聚的表观速率方程和表观活化能分别为:RP=1.62×106·e-4080/T[C*]0.91P0.56,Ea=33.9 kJ/mol;RP=9.85×105·e-3938/T[C*]0.95P0.64,Ea=32.7 kJ/mol;RP=7.29×105·e-3832/T[C*]0.92P0.66,Ea=31.8 kJ/mol。
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