纳米Fe3O4及其复合材料催化过氧化物去除水中氯酚的研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fawudai111111
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随着经济的发展和和社会的进步,水资源的需求量越来越大,但是同时水污染的问题也日益严重,这不仅对人类健康构成了严重威胁,更加剧了水资源的短缺。因此,开发高效的水处理工艺对于缓解水危机,改善生存环境具有重要意义。非均相Fenton氧化技术能够有效的去除水中的有机污染物,但是存在反应条件苛刻、催化剂催化效率低下等问题。结合目前非均相Fenton氧化技术中存在的诸多问题,本文以非均相Fenton氧化技术为研究对象,以设计、制备环保高效的固相催化剂为目标,开发了一系列新型纳米材料作为非均相催化剂,并通过系列催化实验综合评估了这些材料在近中性条件下(pH 5.0)的催化性能。在此基础上,探讨了硫酸根自由基氧化技术作为Fenton技术替代技术的可行性。论文取得了一些具有创新性的研究成果。以纳米Fe3O4作为催化剂,考察了其在pH 5条件下催化H2O2分解去除水中4-氯酚的催化效能。研究发现,Fe3O4/H2O2体系能够高效去除水中的4-氯酚,反应进行180 min后其浓去除率高达96.8%。催化反应进行180 min后溶液中的铁离子只有2 mg/L左右,而自由基捕捉剂乙醇的投加导致了4-氯酚去除率的下降。Fe3O4重复使用5次以后,水中4-氯酚的去除率由第一次的96.8%下降至91.8%,TOC的去除率由48.7%下降至42.7%,具有良好的稳定性和重复使用性。尽管如此,Fe3O4作为催化剂存在的催化效率不高的缺点。以提高Fenton的催化效率为目的,设计并制备了Fe3O4-Au复合材料作为非均相Fenton催化剂。Fe3O4-Au复合材料能够高效的催化H2O2分解去除水中的4-氯酚。综合催化性能和成本,1%是Au含量的最佳比例。Fe3O4-Au复合材料催化H2O2分解的活化能为23.18 KJ/mol,明显低于Fe3O4催化H2O2分解的活化能。同时反应中催化剂表面的金属基本没有析出。经过8次的重复催化实验后,4-氯酚的4 h去除率由第一次的94.6%下降到第八次的90.5%,Fe3O4-Au复合材料的催化具有极高的稳定性。改进了Fe3O4-Au的合成方法进一步合成了Fe3O4-Ag用于H2O2催化。Fe3O4-Ag的催化效能大大高于Fe3O4-Au,但这是以Ag+的大量析出为代价。尽管如此,作为杀菌剂,Fe3O4-Ag能快速、高效的将水中的大肠杆菌杀死,而且没有Ag+的析出。其可回收性也消除了后续的环境风险。以解决Fe3O4-Au复合材料成本较高的问题为目的,通过Fe(OH)2和KMnO4之间的反应制备了Fe3O4-MnO2核壳材料。Fe3O4-MnO2复合材料能够高效催化H2O2分解氧化去除水中的4-氯酚。通过比较不同Fe/Mn比的复合材料的催化性能发现6:1是最佳的Fe/Mn摩尔比,也验证了Fe3O4和MnO2之间存在协同催化性能。通过计算得到Fe3O4-MnO2核壳材料催化H2O2的活化能为30.42 kJ mol-1,低于Fe3O4催化H2O2反应的活化能。根据Fenton体系反应速率低、氧化剂投量高、需要调节p H等缺点,将Fe3O4-MnO2核壳材料应用于过硫酸氢钾的催化氧化中。Fe3O4-MnO2/Oxone能够高效的去除水中的4-氯酚,相同投量条件下Fe3O4-MnO2核壳材料的催化性能高于MnO2。4:1的Fe3O4-MnO2核壳材料具有最高的催化性能,这也证明了在Fe3O4和MnO2的连接界面形成了复杂的铁锰氧化物,并具有高催化性能。连续性催化实验表明Fe3O4-MnO2复合材料具有化学和催化稳定性。在同其他催化反应体系比较中发现,Fe3O4-MnO2/Oxone具有更高的催化效率和更贴近于工程实际的优点。将Fe3O4-MnO2核壳材料作为氧化剂和吸附剂扩展应用到饮用水As(III)去除的实验中。结果表明3:1的Fe3O4-Mn2核壳材料具有最高的饱和吸附量,达到了80.40 mg/g。Fe3O4-MnO2核壳材料的吸附动力学符合假二级动力学模型。通过XPS分析发现As(III)全部被氧化成了As(V)。以上研究结果表明,尽管本研究的具体条件离实际应用还有差距,但是利用纳米复合材料固相催化技术氧化去除以氯酚为代表的典型有机物污染物,是有良好发展前景的,是解决环污染问题的有效途径之一,有进一步深入研究的价值。
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