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金属有机骨架材料(MOFs)由于具有很高的比表面积、可调控性好的骨架及孔口尺寸而被广泛用作吸附材料,实现不同组分的吸附分离功能。针对轻质烃类石油产品中存在的二硫化物高效脱除难题,本文开展金属有机骨架Cu-BTC还原改性提高二硫化物吸附性能研究,通过实验筛选Na2S2O3为适宜的还原体系,优化还原改性条件,得到脱硫性能优异的S(0.46)/Cu-BTC/24h材料,同时探究了还原过程中Cu-BTC的结构演变及其机理,为轻质烃类石油产品中二硫化物的有效脱除开发高性能吸附材料,同时为基于Cu价态调控的功能性材料结构修饰和性能优化提供有效方法。论文首先基于改性材料对模型化合物二甲基二硫醚(DMDS)的吸附性能评价,优化了改性工艺条件,并对改性前后样品进行多技术分析表征。Raman、XPS及XAFS表征结果表明,经Na2S2O3还原改性后,Cu-BTC结构中的Cu(Ⅱ)被部分还原为Cu(Ⅰ),随着Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)摩尔比增加,改性Cu-BTC对DMDS的吸附硫容随之增加,Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)=1.79 的 S(0.46)/Cu-BTC/24h 样品的 DMDS 吸附容量由改性前 Cu-BTC 的86.23 mg-S/g增加到最大值146.66 mg-S/g,继续增加Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)摩尔比,硫容降低,Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)=2.75 的 S(2)/Cu-BTC/24h 样品的 DMDS 吸附容量降至仅为 17.81 mg-S/g。在此基础上,本文探究了还原改性过程中Cu-BTC材料组成及结构的演变。具有最高吸附量的改性样品S(0.46)/Cu-BTC/24h的BET比表面积由改性前Cu-BTC的845.45 m2/g提高至1544.60 m2/g,介孔体积由改性前的0.04 m3/g提高至0.08 m3/g。过度还原样品S(2)/Cu-BTC/24h由于晶体结构结构破坏严重,BET 比表面积仅为58.26 m2/g。进一步采用XAFS解析了改性前后Cu-BTC的精细结构,表征结果与DFT模拟构建的模型结构吻合。进一步,本文研究了 DMDS在S(0.46)/Cu-BTC/24h上的吸附热力学行为、动力学特性和动态吸附性能。结果表明,288-308 K范围内,Langmuir模型参数b和Freundlich模型参数K0的值均随温度的升高而减小,分别为(0.0060-0.0055)(mg/g)-1、(4.407-3.584)mg-S/g,表明S(0.46)/Cu-BTC/24h对DMDS的吸附作用随温度的升高而减弱,即降低温度更有利于吸附。DMDS在S(0.46)/Cu-BTC/24h上的吸附过程中吉布斯自由能ΔG(-12.14～-11.85 kJ/mol)、焓变ΔH(-7.72kJ/mol)均为负值,说明该吸附行为是自发进行的放热过程。288-308 K范围内,不同还原时间改性Cu-BTC样品对DMDS的吸附速率较改性前均有提升,DMDS 在 Cu-BTC、S(0.46)/Cu-BTC/1h、S(0.46)/Cu-BTC/6h 和S(0.46)/Cu-BTC/24h 上的液相吸附表观扩散系数 D 依次为(2.92-4.24)× 10-13 cm2/s、(3.40-8.46)×1013 cm2/s、(4.01-9.66)×10-13 cm2/s 和(5.14-10.63)×10-13 cm2/s。298 K 下,DMDS 在S(0.46)/Cu-BTC/24h上的穿透吸附量为105.29 mg-S/g,是改性前Cu-BTC的1.66倍。最后,论文采用DFT计算方法对DMDS在改性前后Cu-BTC上的吸附行为进行模拟研究。计算结果表明,与改性前Cu(Ⅱ)-BTC相比,不同改性Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)-BTC与DMDS分子间均具有更强的吸附作用能,且Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)-BTC结构中Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)=2时具有最高的作用能,为 171.87 kJ/mol,这与实验发现 S(0.46)/Cu-BTC/24h(Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)=1.79)表现出最高的DMDS吸附容量吻合。