V2O5(MOx)/TiO2脱硝催化剂表面V4+(3+)/V5+比值与活性关系

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氮氧化物对环境的危害作用极大,会导致酸雨、光化学烟雾以及臭氧层破坏等环境问题。选择性催化还原技术是控制来自人类生产活动产生的氮氧化物的主要方式。选择性催化还原技术的核心在于高性能的催化剂,目前已商业化应用的催化剂多适用于固定污染源,而针对移动源的低温高效的催化剂则尚未有成熟的产品,因此适用于低温条件下的催化剂需要进一步开发。在有关低温催化剂的研究中发现催化剂活性组分的聚集状态影响催化剂表面V4+/V5+比值,导致催化剂表面参与反应的酸性位的类型及含量发生改变进而导致NH3-SCR脱硝性能的变化。本文通过改变焙烧V2O5/TiO2系列催化剂时的氧含量考察催化剂表面的性质及脱硝性能,实验结果表明当焙烧过程中的氧含量为15%时,催化剂在300~450℃温度范围内的脱硝效果较好。对于助剂WO3和CeO2影响的考察结果表明V2O5-WO3/TiO2催化剂和V2O5-CeO2/TiO2催化剂在焙烧过程中的氧含量为15%时,脱硝效果较好。同时向V2O5/TiO2催化剂添加助剂WO3使得脱硝反应温度范围变大(250~450℃),但在有氧条件下焙烧的V2O5-WO3/TiO2催化剂,表面W的价态受焙烧过程中氧含量的影响不大。而助剂CeO2的添加提高催化剂在低温范围内的脱硝效率,并且在高温(500℃)条件下脱硝效率比较稳定受焙烧过程中氧含量的影响较大。XPS测试结果中发现当V2O5/TiO2催化剂、V2O5-WO3/TiO2催化剂和V2O5-CeO2/TiO2催化剂表面V4+/V5+比值接近1时,催化剂表面Br(?)nsted酸与Lewis酸的比值最大,还原性能最好,脱硝效果好。无氧条件下焙烧催化剂,其活性组分钒与载体TiO2中的晶格氧结合生成钒物种,使得活性组分与载体之间的相互作用较强,V2O5在催化剂表面主要以孤立态的形式存在,又由于焙烧过程中没有吸附的氧气使得钒物种主要以低价钒的形式存在且占钒总量的84%,Br(?)nsted酸含量与Lewis酸含量的比值低(0.06),不利于脱硝反应的进行。相比而言,有氧条件下焙烧的V2O5/TiO2催化剂,由于焙烧气氛中氧气的存在使得活性组分钒与吸附或焙烧气氛中的氧结合生成聚集态的钒物种,并且随着通氧量的增加,钒物种中高价钒含量增大使得催化剂表面V4+/V5+比值逐渐减小,Br(?)nsted酸与Lewis酸的比值逐渐增大,脱硝活性上升。当焙烧过程中通氧量达20%时催化剂表面较多孤立钒物种的生成导致V4+/V5+比值减小,催化剂表面酸含量减少,Br(?)nsted酸含量与Lewis酸含量的比值减小(0.61),导致脱硝活性降低。V2O5 /TiO2系列催化剂在脱硝3小时后脱硝效率趋于稳定。对比脱硝前后V2O5/TiO2催化剂物理化学性质的变化,通过XRD和BET测试结果可知V2O5/TiO2催化剂在脱硝3小时后比表面积减小,但无晶相生成。XPS测试结果可知催化剂在400℃脱硝3小时会使得催化剂表面活性组分钒含量减少,参与催化剂反应的活性组分减少。另外,脱硝后催化剂表面V4+/V5+比值与脱硝前相差不大,表明可通过改变焙烧过程中的通氧量实现调变催化剂表面V4+/V5+比值以提高SCR反应的脱硝效率。NH3程序升温脱附测试和吡啶吸附红外测试结果也表明,由于催化剂表面活性组分的减少导致催化剂表面Br(?)nsted酸性位和Lewis酸性位含量的降低,进而导致脱硝效率的减少。
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