温度响应的超分子纳米管的研究

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在超分子研究领域,主要研究方向之一是构筑结构稳定的超分子纳米结构,并通过各种手段赋予纳米结构以智能的响应特性,实现特殊功能。为了达到这样的目标,越来越多的响应刺激材料被开发出来,例如光刺激响应、电刺激响应、酸碱响应以及溶剂响应的材料等等。这些响应性纳米材料之所以被关注,是由于他们在多种领域巨大的应用价值。在这些响应的材料中,N-异丙基丙烯酰胺以其独特的低温可溶的性质,被研究者所关注,并在载药、生物传感器以及催化等方面得到广泛应用。本论文试图利用N-异丙基丙烯酰胺独特的温度响应特性,进而调控超分子纳米管的形貌,并成功制备了高活性智能人工酶,实现了药物可控释放,利用超分子自组装的概念成功地实现了对纳米管的“焊接”。(1)具有温度响应特性的谷胱甘肽过氧化物纳米酶的构筑发展了利用两亲性分子自组装构筑纳米管的新方法。以环糊精和金刚烷为构筑的主客体分子,通过自组装的方法,构筑了超分子两亲性分子,这个两亲性分子在疏水力的作用下,在水中组装形成纳米管。这种新的构筑方法和传统的共价化学相比,操作更加的灵活、简单,为以后的超分子材料制备提供了一种新的选择。为了构筑智能纳米酶,我们将具有谷胱甘肽过氧化物酶活性的碲分子通过化学修饰的方法连接到主体分子环糊精上,进而将碲分子引入到纳米管上,为了赋予纳米管以温度响应的特性,我们利用ATRP聚合和点击化学的方法将N-异丙基丙烯酰胺聚合到环糊精的六位端,这样,我们实现了酶催化中心和温度刺激响应基团同时引入到我们的纳米体系中。通过温度的调控,我们得到一个纳米管和囊泡相互可逆转化的系统。在低温下,由于酶的活性中心碲原子暴漏在囊泡外,该囊泡表现相当高效催化活性。在高温情况下,由于构筑单元上亲疏水比例的变化,使得纳米管向着对它更有利的囊泡结构转变,与此同时,由于酶的活性中心碲原子在高温下被包埋在囊泡里面,酶失去催化能力。这样,我们成功地构筑了一个温度响应的纳米酶。(2)具有温度响应的纳米管在罗丹明B的释放中的研究将β环糊精和具有温度刺激响应的N-异丙基丙烯酰胺通过ATRP聚合的手段,以共聚的方式构筑了一个温敏的环糊精聚合物。利用超分子自组装的方法,将温敏的聚合物环糊精和带有疏水长链的金刚烷分子通过自组装的方法制备成两亲性分子,经过在水中二次组装的方式构筑了具有温度响应的超分子纳米管。通过温度的调节,实现了纳米管和囊泡之间相互转换。通过调节聚合物上N-异丙基丙烯酰胺和环糊精的比例,可以按照我们的需要,合成了不同响应温度的环糊精聚合物,利用温度驱动的球和管的转变实现了对罗丹明的可控释放。(3)纳米管的“焊接”利用丙烯酸羟乙酯和带双键的罗丹明B分子和带双键的环糊精分子,通过自由基聚合的方式合成了一个带红色荧光的非温敏聚合物。通过它与客体分子复合,得到了一个结构稳定的非温敏性的纳米管。同时构筑了一个带绿色荧光的温敏聚合物,该聚合物是利用带双键的丹磺酰、带双键的环糊精和N-异丙基丙烯酰胺利用ATRP聚合得到。通过它与客体分子的复合,得到了带绿色荧光的纳米管。利用带红色荧光的非温敏聚合物的纳米管做为种子。通过温度温度驱动的球和管的可逆转变实现了纳米管的修复和“焊接”。
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