在植物、动物、微生物和海洋生物等体内都含有环肽，其中很多具有明显的生物活性。如来源于微生物的环胞菌素(Cyclosporin)具有免疫抑制活性；来源于海鞘的海洋环肽Aplidine具有抗肿瘤和抗病毒活性。来源于植物的茜草科类型环肽是一类具有显著抗肿瘤活性的双环六肽类化合物，包括本课题组在内的大量实验研究发现其活性和构象间存在一定的联系。论文第一个目的是对影响茜草科类型环肽构象的因素做一些理论探讨。环肽功能还表现在离子识别方面。环肽及其类似物能够与阴离子、阳离子和离子对发生相互作用，表现出丰富的离子识别行为。本课题组长期从事植物环肽的化学研究，一些环肽结构预测可能与离子作用，近期也拟开展一些环肽离子识别作用的实验研究。论文第二个目的是对环肽及其类似物的离子识别作一些理论研究，以期对后续研究有所助益。最后还对环肽及其类似物离子识别的研究进行了综述。　　 论文由五章组成。第一章研究了茜草科类型环六肽的32种骨架结构构象，对这些构象在气相、二甲基亚砜和氯仿中的相对能量进行了计算。14元环对18元环骨架结构的影响也进行了探讨。研究发现三个N甲基与相邻羰基氧顺反关系和14元环对环六肽的骨架构象均有明显影响。此外溶剂效应对构象稳定性也有较大影响。第二章研究了大环三脲化合物与F-、Cl-、Br-、I-、NO3-间多重氢键相互作用。研究表明气相中五种阴离子都呈现出三种结合模式，亲合顺序为F>Cl->NO3->Br->I-。计算显示溶剂效应能够显著降低离子的亲合强度，但并不能改变离子的亲合顺序。通过计算得到的液相亲合顺序，Cl->NO3->Br-，与实验结果一致。第三章研究了海洋环肽Westiellamide与银离子的复合物结构。研究表明在气相中热力学上最稳定的结构是包含3个银离子的复合结构。在水相中热力学上最稳定的结构则是包含4个银离子的结构。而且在水相中，随着银离子数目的增加，相互结合能依次增加，这与实验只检测到含有4个银离子的结构而没有其它中间体相一致。第四章研究了大环酰胺-冠醚离子对识别受体与三种碱金属氯化物(Licl、NaCl和KCl)的复合物及其水合物结构。研究发现由于锂离子半径较小，水分子可以插入到锂离子和氯离子之间起到桥接的作用。而由于钾离子半径较大，当水分子参与作用时，只能作为一个外接分子与钾离子发生作用而不能与氯离子有相互作用。第五章概述了环肽及其类似物离子识别作用的实验和理论研究进展。　　 以上研究结果有助于加深对茜草科类型环肽构象多样性和环肽及其类似物离子识别作用丰富性的理解，各章具体内容如下：　　 第一章对来源于植物的茜草科类型环肽的构象进行了理论研究。茜草科类型环肽是一类具有显著抗肿瘤活性的双环六肽类化合物。首先用B3LYP/6-31G(d，p)计算方法对茜草科类型环肽的18元环的环六肽骨架的32种构象进行了结构优化，在B3LYP/6-311++G(d，p)水平上对这些构象在气相、二甲基亚砜和氯仿中的相对能量进行了计算。研究发现茜草科类型环六肽的结构不但受三个N甲基与相邻羰基氧顺反关系的影响，而且N甲基的取向也会对分子结构产生显著的影响。能量计算表明溶剂对某些结构的稳定性有显著影响，而且不同溶剂所带来的影响也有所不同。然后应用与第一部分相同的计算方法研究了14元环对18元环骨架结构的影响。研究表明14元环对骨架结构有较大的影响。连接处两碳原子的构型对骨架结构也会产生明显的影响。　　 第二章对大环三脲与阴离子的多重氢键的相互作用进行了理论研究。在能够与阴离子生成氢键的基团中，脲基由于具有形成双重氢键的结构特点而引人注目。本章在B3LYP/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-31(1)++G(d，p)计算水平上，对27元环的大环三脲化合物1与F-、Cl-、Br-、I-、NO3-离子间多重氢键相互作用进行了理论研究。首先对自由状态的主体分子构象进行了计算研究，发现具有两个N-H…O分子内氢键的构象在气液两相中均为最稳定的构象。气相中五种阴离子都呈现出三种结合模式(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)。模式Ⅰ和Ⅱ有相似的六配位结合方式，而模式Ⅲ主要表现出三配位的结合方式，三种结合模式的亲合总体趋势为Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ。计算结果表明在气相中阴离子的亲合顺序为F->Cl->NO3->Br->I-。运用IEF-PCM溶剂化模型研究了这些阴离子在液相中的亲合能力，发现溶剂效应能够显著降低离子的亲合强度，但并不能改变离子的亲合顺序。计算得到的在液相中的亲合顺序(Cl->NO3->Br-)与实验结果一致。　　 第三章对海洋环肽Westiellamide的银离子复合物结构进行了理论研究。海洋环肽通常具有金属络合能力，两分子Westiellamide能够和四个银离子形成结构新颖的夹心络合物。首先对较小的体系(b和c)进行了DFT和MP2方法的比较计算研究。挑选出计算速度和计算精度都适当的计算方法，B3LYP/aug-cc-pVDZ//B3LYP/cc-Pvdz，然后对目标体系进行了计算研究。讨论了化合物a与不同数目(1-4个)金属银离子复合物的结构特征和在气相和水相中的相互结合能。研究表明在气相中热力学上最稳定的结构应该是包含3个银离子的复合结构。在水相中热力学上最稳定的结构则是包含4个银离子的复合结构。而且在水相中，随着银离子数目的增加，相互结合能依次显著增加，这与实验只检测到含有4个银离子的复合结构而没有检测到其它计量比的中间体相一致。　　 第四章对一类离子对识别受体(大环酰胺-冠醚复合体系)与碱金属氯化物的相互作用进行了理论研究。离子对识别是指通过一个主体分子能同时识别阴离子和阳离子。化合物a就是一离子对识别受体，由大环酰胺和冠醚结合而成。首先用B3LYP/6-31(+)G(d，p)计算方法优化了化合物a的各种复合物(a·Cl-、a·Li+、a·LiCl、a·LiCl·H2O、a·Na+、a·NaCl、a·NaCl·H2O、a·K+、a·KCl和a·KCl·H2O)的结构。研究发现在a·LiCl·H2O中，水分子可以插入到锂离子和氯离子之间起到桥接的作用。而在a·KCl·H2O中，当水分子参与作用时，只能作为一个外接分子与钾离子发生作用而不能与氯离子有相互作用。然后在B3LXP/6-311++G(d，p)水平上对复合物结构的相互作用能进行了计算。研究发现氯化锂在有无水分子参与形成复合物的结合能之差要比氯化钠和氯化钾的要大，从能量的角度说明了氯化锂与化合物a的复合物更容易与水分子结合。　　 第五章对环肽及其类似物离子识别作用的研究进展进行了概述。首先介绍了一些参与离子识别的分子间相互作用和本论文应用的量子化学计算方法。然后对环肽及其类似物离子识别的实验和理论研究进行了综述，引用了101篇文献。