聚合反应和聚合方法的研究长期以来就是高分子化学研究的重要内容。近年来，活性自由基聚合取得了重大的进展。γ-射线辐射是聚合反应中一种有效的引发方式，但分子量不易精确控制，容易引起聚合物发生支化交联。本实验室采用硫化物作控制剂，首次实现了在60Coγ-射线辐射下乙烯基单体的活性自由基聚合。为了深入研究其聚合规律，本论文系统考察了在γ-射线辐射条件下，硫化物结构对活性自由基聚合行为影响的基本规律，并充分利用γ-射线辐射聚合的特点，对特殊单体——叠氮和羰基叠氮烯类化合物的自由基聚合进行了研究，发现了一个合成新型结构聚氨酯及其他功能材料的新方法。主要内容和成果如下： 1.系统研究了二硫代氨基甲酸酯存在下的丙烯酸甲酯的γ-射线辐射自由基聚合。结果表明，二硫代氨基甲酸酯的共轭结构在聚合控制方面扮演着重要的角色。当N-基团上具有共轭结构时，聚合体系具有很好的活性特征。相反，当使用N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯调控聚合反应时，得到的聚合物的分子量分布较宽，甚至有交联现象发生。另外，聚合速率显著地受到硫化物N-基团上共轭结构的影响，氮原子上的芳香稠环结构会引起聚合速率变慢。当使用咪唑基二硫代甲酸苄酯作控制剂时，可以实现60Coγ-射线辐射丙烯酸甲酯单体的快速活性自由基聚合(52.5Gymin-1)，聚合68min时聚合物分子量即可达到39600gmol-1(Conv.=68％，Mw/Mn=1.08)。如果反应在咔唑基二硫代甲酸苄酯存在下进行，丙烯酸甲酯的γ-射线辐射自由基聚合可以制得窄分布的聚合物，分子量分布非常窄(甚至小于1.05)，几乎可与阴离子活性聚合得到的聚苯乙烯标样相比。 2.系统研究了黄酸酯作为控制剂时，黄酸酯O-基团的结构对乙烯基单体的γ-射线辐射自由基聚合行为的影响。当黄酸酯O-基团为芳香基团时，丙烯酸甲酯的聚合过程呈现很好的活性聚合特征。相反，在黄酸酯O-基团为乙基时，聚合反应是不可控的，得到的聚合物有较宽的分子量分布，甚至发生了交联。黄酸酯O-基团的结构对聚合速率也有很大的影响，较大的芳基基团会导致显著的缓聚和阻聚现象。此外，在S-苄基O-苯基二硫代碳酸酯存在时苯乙烯单体的聚合尽管速率较慢，但仍表现出可控聚合的特征，而甲基丙烯酸甲酯的聚合是不可控的。 3.系统研究了在二硫代酯作为控制剂下的丙烯酸甲酯的60Coγ-射线辐射自由基聚合。二硫代酯的Z基团结构对聚合行为具有非常重要的影响。当二硫代酯的Z基团为烷基或烷基衍生物时，聚合体系具有良好的活性特征。并观察到两个体系表现出了相似的阻聚期，大约为40min。这可能与两个硫化物Z基团上相似的亚甲基结构有关。然而，当二硫代酯的Z基团是芳基时，聚合过程则表现出非常强的阻聚效应(几乎完全阻聚)，交联发生前基本没有聚合物生成。这种阻聚现象可能是和生成了3或4臂结构的化合物有关。 4.成功地实现了丙烯酰叠氮和丙烯酸甲酯的60Coγ-射线辐射条件下的可控/活性自由基共聚合。羰基叠氮基在聚合过程中是稳定的，生成的羰基叠氮聚合物在可控的条件下通过Curtis重排反应可转变为异氰酸酯。本研究提供了一个设计和制备结构新颖的聚氨酯和其它功能材料的新方法。 5.成功地实现了在60Coγ-射线辐射条件下烯丙基叠氮单体的可控/活性自由基共聚合，为设计和制备结构及分子量可控的叠氮基聚合物，如无规共聚物、嵌段共聚物和星型共聚物等新型功能材料开辟了一个新途径。其中叠氮基团的含量可以通过调节单体的配比进行控制。