锕系元素属于元素周期表中的f区,其基态电子结构为5f⁰¹⁴6d⁰²7s²。由于自身有多个未填满的电子壳层,含有锕系元素的分子体系可展现出极为丰富的电子结构特性。不仅如此,相比于镧系元素的4f与5d轨道,锕系元素的5f轨道在能量上与6d轨道更为接近,这导致了更强的化学活性。虽然前锕系元素的理化性质不完全由5f电子主导,但是5f电子位于价壳层,在成键和与其他原子相互作用中仍起到了相当重要的作用。当锕系元素与纳米尺度限域结构相互作用时,能够产生性质非常独特的系统。可以限域锕系元素的结构非常丰富,如由ds区金属组成的笼形结构、环状结构,由含有p电子的碳元素、硼元素构成的笼形结构等,这为基础研究和应用研究提供了足够丰富的样本。在本文中,我们基于第一性原理密度泛函理论（Density functional theory,DFT）,研究了一系列锕系内嵌型的超原子结构,探究了它们的电子结构特性、光谱学性质和应用,并分析探讨了DFT计算此类结构的可靠性。对于内嵌型超原子系统来说,近二维平面结构是非常重要的一类。在这样的系统中,平面内轨道相互作用比较强,而面外轨道和面内轨道相互作用较弱。因此,二维超原子在光学、磁学等性质上和三维超原子相比具有新的特点。我们以锕系元素为内嵌原子,设计了一系列锕系元素内嵌金环的近平面超原子模型An@Au₆(An=Ac⁺¹,Th,Pa^-1)。电子结构分析发现,这些结构的基态都是闭壳单重态,且符合10电子排布1S²1P⁴1D⁴,其占据的超原子轨道（Superatomic molecular orbitals,SAMOs）都在面内。电子密度差分析（Charge density difference,CDD）和能量分解分析（Energy decomposition analysis,EDA）表明内嵌的锕系原子和Au₆环的相互作用有共价相互作用的特点。随着f电子不断填充进锕系元素,5f电子对前线轨道的扰动也越来越明显,这预示U元素和Np元素不能和Au₆环形成稳定的近平面超原子。进一步地,在轻锕系元素中,由于5f和6d电子的离域性较强,相比于传统表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering,简称为SERS）金属基底,有其参与的光学性质可能非常奇特。吡啶-An@Au₆复合物的形变密度分析显示,电荷转移主要发生在金属和分子的交界处,说明An@Au₆适合作为SERS基底。SERS计算表明,吸附在复合物锕系元素上的吡啶分子Raman信号增强了10¹0⁴量级。其中Th@Au₆复合物吸收677 nm(1D_metal–π₁*_pyridine)可引起10⁴量级的电荷转移（CT）增强信号。目前,用后自洽场方法（post Hartree-Fork）计算锕系内嵌型超原子等具有复杂电子关联效应的大体系是十分耗时的,因此找到可靠的DFT方法就显得尤为重要。考虑到以往在含有高角动量电子的碳基内嵌型系统中,已经出现过具体DFT方法违背雅克布梯（Jacob ladder）的情况。因此,DFT方法在研究锕系内嵌型超原子电子结构的可靠性就成为了一个迫切的问题。为此,我们选择U@B₄₀这一首个被理论预见的锕系内嵌硼基超原子,对其进行了不同DFT方法的比较研究。计算结果表明,其几何结构和电子结构的结论严重依赖于泛函类型的选择。纯泛函计算方法得到体系基态是单重态,几何结构的对称性为D_2d。而杂化泛函得到体系基态是三重态,结构对称性为轻微扭曲的C_2v。自旋密度分析可以看出,纯泛函得到三重态结构中,U原子与B₄₀笼子自旋方向相同,且U原子贡献了大部分的自旋。而杂化泛函得到的三重态结构中,U原子与B₄₀笼子自旋方向相反,且B₄₀笼子上的自旋密度相比纯泛函的三重态结构要明显得多。这些定性的差别源自于泛函中的精确交换项比例的不同。随着泛函精确交换项比例的增加（纯泛函为0%）,U@B₄₀的基态逐渐从单重态变为三重态。这个发现对类似系统的理论研究和基准实验都有着重要的参考价值。同时,我们希望研究者计算含有高Z元素系统时,对泛函种类的选取应加以谨慎。综上,本论文对锕系内嵌型超原子模型的电子结构、SERS光谱学应用进行了研究,并探究了DFT方法在计算锕系内嵌型超原子的可靠性问题,为研究此类系统和其衍生物提供了重要的理论依据。根据不同的用途内嵌含有高角动量电子的元素,进而“自下而上”的设计新型材料是有着重大的意义。因此,清晰的理解高角动量内嵌型超原子的结构特性和功能特性,不仅具有基础研究价值,同时也展现了巨大的应用前景。