基于羧酸类配体的配位聚合物的合成及性能研究

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配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)是一种将有机和无机成分结合在一起的新型多功能材料,通过金属离子或金属簇与含氮、氧的有机配体自组装而形成的。它是配位化学与有机化学、无机化学、材料化学及拓扑学等多个学科相互交叉的呈现,可以广泛应用于气体分离与储存、磁性、催化、传感等领域。该论文选用了三种不同的羧酸配体与过渡/镧系金属离子配位,得到了几种不同的配位聚合物材料。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重、元素分析、红外、荧光等手段,解析了材料的晶体结构,表征了基本性质以及探究了传感性能。研究内容分为以下三个方面:1、采用溶剂热法,将[1,1’:4’,1’-三联苯]-2’,4,4’,5’-四羧酸(L1)与镧系金属离子进行配位组装,得到6种具有相同晶体结构的配位聚合物:EuL1,GdL1,TbL1,DyL1,HoL1和ErL1。它们的发光性质有所不同:其中GdL1,DyL1,HoL1和ErL1的荧光是配体基发射,值得注意的是GdL1在77 K时同时具有荧光和磷光发射;EuL1发光是Eu3+离子特征发射;TbL1不仅包含配体基发射,还含有Tb3+离子特征发射。此外,这些材料还具有高热稳定性。2、4’,4-(9,9’-二甲基-9H-芴-2,7-二基)二苯羧酸(L2)和Tb(NO33,通过溶剂热法,合成了一种蓝光发射配位聚合物TbL2·7DMF·5H2O。材料的晶体结构由交错排列的2D网络构成,而该网络由一系列平行排列的Tb-O-C链形成。TbL2对苦味酸(PA)的荧光检测具有高灵敏性,其荧光强度与PA的浓度(0-30μM)之间有良好的线性关系,猝灭常数为4.5×104 M-1,高于大部分已报道的数值,体现了出了高检测效率。此外,TbL2可以循环多次使用。竞争吸收和共振能量转移的协同作用是TbL2荧光猝灭的主要机理。该结果表明,TbL2材料在化学传感器中具有潜在的应用。3、基于溶剂热法,N,N’-双(3,5-二羧基苯基)-噻吩-2,5-二甲酰胺(L3)与Cd Cl2配位形成配位聚合物CdL3。该材料拥有良好的化学稳定性,可以稳定存在水中三个月以及p H范围在2到11的水溶液中24 h。另外,CdL3在检测PA时体现出了较高的灵敏性:当PA的浓度范围在0-40μM时,荧光猝灭常数为3.2×104 M-1。有意思的是,材料使用后可用水直接清洗就可以再次使用,操作简单。竞争吸收、共振能量转移和静电相互作用是材料荧光猝灭的主要机理。研究结果显示,CdL3也是一种高稳定性的PA传感材料。
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