碱木质素基有序介孔碳固体酸制备及催化果糖制5-HMF研究

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本文以碱木质素为碳源,经热化学酚化和溶剂挥发诱导自组装合成碱木质素基有序介孔碳(LDMC),再经浓H2SO4磺化得到碱木质素基有序介孔碳固体酸催化剂(LDMC-SO3H)并应用于果糖制5-羟甲基糠醛(5-HMF)的脱水反应中。首先,将碱木质素热化学酚化改性降解为低分子量酚系化合物,部分替代苯酚,与甲醛交联形成碱木质素基酚醛树脂前驱体(LPF),采用溶剂挥发诱导自组装技术,考察模板剂种类及添加量、模板剂复配比例、碳化温度等主要因素对碱木质素基介孔碳材料有序性的影响。采用浓硫酸磺化法获得碱木质素基有序介孔碳固体酸。通过SAXS、TEM、BET、TGA、FTIR、NH3-TPD和酸碱滴定等多种测试手段对上述制备的磺酸功能化碳基固体酸进行表征。结果表明在碳化温度为400℃时模板剂已完全脱除,LDMC-SO3H具有二维六方有序介孔结构,且活性基团主要为磺酸基团,含量为0.65 mmol/g。最佳催化剂制备条件为:三嵌段共聚物F127与苯酚摩尔比0.013,碳化温度900℃,此条件下所得LDMC-SO3H的比表面积、孔容和孔径分别为261.68 m2/g、0.067 cm3/g和3.41 nm。然后,以优化制备的LDMC-SO3H为催化剂,对果糖脱水制5-HMF的工艺条件进行优化,并考察果糖脱水反应动力学及其在LDMC-SO3H上的吸附性能。结果表明,当反应温度140℃、反应时间2 h、果糖底物浓度100 g/L、催化剂负载量10 wt%、反应溶剂为纯DMSO的条件下,果糖转化率为100%,5-HMF产率和反应选择性均高达97.98%。此外,与其它商业催化剂相比,具有催化活性优异易回收使用等特点,在循环使用9次后,5-HMF产率仍高达83.08%。反应动力学分析结果表明,在LDMC-SO3H催化下,果糖在DMSO溶剂中脱水制5-HMF的反应属于一级动力学反应,且与不加催化剂情况下的反应活化能(114kJ/mol)相比,LDMC-SO3H加入后的反应活化能(72 kJ/mol)显著降低。与此同时,吸附性能结果显示,LDMC-SO3H对果糖的吸附量高达691.42 mg/g,而对5-HMF基本不吸附,该吸附差异性促进了反应的高选择性;LDMC-SO3H对果糖的吸附更遵循Bangham动力学模型和Weber-Morris动力学模型,符合多孔催化剂扩散控制吸附的结果。
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