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随着新能源汽车和智能电网的加速推进,大规模储能技术已成为支撑新能源发展的战略性技术。钠离子电池具有资源广泛、价格低廉、安全可靠等特点,同时可兼具能量、功率密度等电化学性能指标的要求,适合应用于大规模储能应用,是目前先进储能技术领域的新兴热点。类普鲁士蓝配位聚合物由于具有三维的离子扩散通道、大的比表面积、丰富的孔道结构以及制备简单在能量储存领域引起了广泛的研究兴趣。气溶胶喷雾技术以液体或者悬浮液为前驱,可简单、连续及快速制备单分散球形结构材料,是一种具有广阔应用前景的功能材料自组装制备方法。作为下一代高容量锂离子电池负极材料,硅负极目前面临的主要挑战是充放电循环过程中体积膨胀带来的容量快速衰减以及充放电库仑效率低。本论文主要围绕设计构建低成本、长寿命室温钠离子电池,高比能锂离子二次电池电化学储能器件,在新型类普鲁士蓝类配合物、高性能硅碳复合材料的设计、可控制备、储荷机理及器件构造和优化等方面开展了深入的研究,摘要如下:1.类普鲁士蓝M3Ⅱ[CoⅢ(CN)6]2·n H2O(M=Co,Mn):一类新的锂离子电池负极材料:类普鲁士蓝作为一类新型的二次电池正极材料,在电池领域获得了广泛关注。目前,对这类开放框架材料用作负极的性能研究还很有限。研究了化学式为M3Ⅱ[CoⅢ(CN)6]2·n H2O(M=Co,Mn)的六氰钴酸钴和六氰钴酸锰这类典型类普鲁士蓝,可以用作有机电解液二次电池的新型负极。Co3[Co(CN)6]2材料在电压范围为0.01–3.0 V vs.Li/Li+时,表现出了明显的电化学活性,它的可逆容量为299 m Ah g-1。与此同时,由于其拥有小颗粒尺寸特性和大的离子通道快速传输Li+的能力,材料具备优异的倍率性能(电流密度从20增至2000 m A g-1时,容量保持率为34%)。2.柔性类普鲁士蓝自支撑电极与电耦合机理改性类普鲁士蓝配合物的储钠性能研究:普鲁士蓝类配合物电子导电率低和结构缺陷导致材料在非水钠离子电池体系中具有低的库仑效率和差的循环稳定性。我们设计并制备了普鲁士蓝类配合物Fe Fe(CN)6·x H2O纳米颗粒负载于可弯曲的碳布表面,电极制备不需要引入额外的粘结剂,并系统研究了该正极材料在水性和有机系中的电化学性能。结合循环伏安法和非原位的57Fe穆斯堡尔谱技术对Fe Fe(CN)6·x H2O材料的Na+嵌入/脱出机制进行了分析。结果表明,Fe Fe(CN)6均匀地负载在柔性的导电基底表面,粒子尺寸大约为200 nm。该材料采用碳布为集流体不仅可弯曲性强,电子导电率高;还表现了优异的电化学性能。Fe Fe(CN)6在0.2C倍率下,放电比容量高达82 m Ah g-1,在1C电流密度下,循环1000周,容量保持率为81.2%,能在10 C的大电流密度下进行快速充放电。六铁氰化镍(nickel hexacyanoferrate,Ni HCF)是一种具有开放型框架结构的普鲁士蓝衍生物,可为钠离子可逆脱嵌提供理想通道的“零应变”材料。通过7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(7,7,8,8-tetracyanoquinododimethane,TCNQ)有机超导分子修饰液相共沉淀法合成的Ni HCF得到Ni HCF/TCNQ复合材料。实验和第一性原理计算表明,TCNQ通过与Ni HCF普鲁士蓝衍生物中的Fe原子相互作用实现TCNQ分子与Ni HCF框架结构的电耦合,为快速电荷传输提供了通道,提高了Ni HCF的电子导电率。Ni HCF/TCNQ复合电极兼具高电子导电率,开放的框架结构,纳米尺寸以及相互交联的介孔结构等优势,应用于钠离子电池比容量高、倍率性能优异、循环稳定性好,循环2000圈仍可保持35 m Ah g-1的容量。3.类普鲁士蓝配位聚合物前驱制备纳米功能材料及其电化学性能研究:采用普鲁士蓝类化合物Co3[Co(CN)6]2作为前驱体,通过简单的一步法合成了Li Co O2纳米晶体。制备的Li Co O2纳米颗粒具有单晶特性,尺寸均一,粒径约为360 nm。Li Co O2纳米晶具有相对短的Li+扩散路径,更快的电化学反应动力学。将其作为锂离子电池正极材料,具有高的可逆容量,优异的循环稳定性和倍率性能。在0.2,0.4,1,2C电流密度下,比容量分别为154.5,135.8,119,100.3 m Ah g-1。即使在4C高电流密度下,可逆容量依然可以达到87 m Ah g-1。值得注意的是,在1C放电下循环100圈容量保持率为83.4%。通过调整过程参数,可以有效控制普鲁士蓝类化合物形貌和粒径,同时通过调控设计多组分金属配位合物,我们成功制备了多孔Fe2O3@Nix Co3-x O4纳米方块,并用作锂离子电池的负极材料。4.气溶胶喷雾技术制备介孔硅碳复合材料及在锂离子电池中的应用:硅负极在电化学循环中有巨大的体积膨胀,导致了电极粉化及随后的容量快速衰减。构建一个可缓减体积膨胀空间的导电壳层是有效的解决策略,它可以有效地适应循环过程中的体积变化。采用连续气溶胶喷雾和后续化学气相沉积法,制备了核-壳结构的介孔硅球/石墨烯笼纳米复合材料。该方法不需要额外引入催化剂,可直接在硅微球表面生长高度石墨化的石墨烯。复合材料表现出高比容量、快的充放电速率(5 A g-1时为890 m Ah g-1)和优异的循环性能,在1 A g-1电流密度下循环200圈保持高的库仑效率。将制备的负极和商业的钴酸锂正极组装成全电池后,电池具有高的首圈效率以及能量密度(329 Wh kg-1)。采用聚苯并咪唑(PBI)为新的碳源,通过简单的物理浸渍和后续碳化处理,可以在多孔硅表面均匀包覆一层含氮的碳层。由于碳层自身高的电子导电性、丰富的吡咯氮、以及结构柔性,有效缓减了在充放电过程中硅的体积膨胀和稳定SEI的形成,制备的硅碳复合材料具有优异的电化学性能。在0.1 A g-1电流密度下,可逆容量高达2172 m Ah g-1,甚至在5 A g-1电流密度下,放电容量高达1186 m Ah g-1。在1C电流密度下循环200周,容量保持率达65.85%,与商业化的Li Co O2组成全电池时,能量密度为367 Wh kg-1。