论文部分内容阅读
低温等离子体又叫非平衡态等离子体,具有很高的化学活性,在低温条件下就可以产生大量的激发态原子、自由基、离子等活性物种,使某些需要在高温下进行的化学反应能在较低的温度下进行。目前等离子体化学已经在有机合成、催化剂制备、高分子化学、环境保护等方面有了一定的研究进展。本文通过对甲苯加氢工艺的探索,设计出合适的等离子体反应器,在非催化条件下考察了各种因素对甲苯加氢反应的影响,并初步推测了等离子体甲苯加氢的反应历程。然后在催化剂Ni/SiO2存在的条件下,进行甲苯等离子体-催化协同加氢反应,考察了甲苯等离子体-催化协同加氢反应条件对反应的影响,确定了等离子体催化甲苯加氢制备甲基环己烷的较优工艺条件。
首先,根据介质阻挡放电的原理以及甲苯加氢反应的特点,设计了管-管式等离子体反应器和板-板式等离子体反应器,通过实验确定了甲苯加氢使用的等离子体反应器为板-板式等离子体反应器。在设计中考察了等离子体反应器电极材料、绝缘介质、放电间隙、电极大小等因素。
在非催化条件下进行单因素实验,考察了放电电压、物料配比、停留时间对反应的影响。并根据实验结果,推测了等离子体环境下甲苯加氢的反应历程。研究表明,在等离子体甲苯加氢反应中,高能电子通过碰撞,使气体电离,电离后的气体进行结合形成产物。由于气体在放电过程中会产生大量的正、负离子、自由基等活性物种,反应历程较为复杂。根据气-质色谱分析及红外和热分析的结果,初步推测出等离子体条件下的甲苯加氢反应经历了三种反应历程:(1)加成反应,即甲苯上的双键进行加氢反应形成完全加氢产物如甲基环己烷,以及极少量的不完全加氢产物如甲基环己烯;(2)取代反应,即甲苯上的氢原子被其他基团所取代,形成一些多苯环类物质;(3)碳-碳键断裂,形成一些非芳香性类物质,如丙烷、丁烷、庚烷等一些烃类及其他化合物。
利用浸渍法制备了甲苯加氢催化剂Ni/SiO2,在等离子体放电条件下进行单因素实验,考察了催化剂装填方式、催化剂装填量、催化剂活性组分含量、放电电压、停留时间对加氢反应的影响,确定了较优的反应条件为:催化剂装填方式为“一段式”,催化剂装填量为0.3g,固载在0.1g玻璃纤维上,催化剂活性金属组分含量为17%,放电电压8.4kV,电极直径为6mm,气体配比VH2/C7H8=31,停留时间为21s。在此条件下,甲苯的转化率是78.92%,甲基环己烷的收率和选择性分别是58.15%和73.68%。
此外,用气相色谱-质谱仪分析仪对等离子体作用下甲苯加氢反应的气体产物进行了定性分析,用红外光谱仪和热分析仪器对固体产物进行推测,用气相色谱仪面积归一化分析法对甲苯加氢反应的产品进行了定量分析。对制备出的催化剂的性能进行了表征。依据BET多点吸附-脱附原理,用NOVA4200e比表面积及孔隙度分析仪测得了自制催化剂的氮气吸附-脱附等温线,得到Ni/SiO2催化剂的比表面、孔径、孔体积分别是185.53m2·g-1,19.08nm,630×10-3cm3·g-1。用扫描电镜分析了所制备Ni/SiO2催化剂的表面特征,催化剂活性组分在载体表面分布比较均匀。
在等离子体下甲苯加氢反应过程中,必须要控制好电流密度的稳定性,电场的均匀性,对这些条件的控制,还需在等离子体电源设计,等离子体反应器研制方面做深入地研究。