高分子离子液体的阳离子结构调控及其对贵金属的吸附性能研究

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我国贵金属资源不足,提取分离技术落后,已成为制约贵金属行业可持续发展的瓶颈。吸附法操作简单,对稀溶液处理效率高,且不会产生额外污泥,符合绿色化学的要求,是目前从湿法冶金体系中回收贵金属的最优方法。高分子离子液体的正离子部分能通过静电作用吸引贵金属氯配阴离子,同时还能与贵金属氯配阴离子产生氢键和π型相互作用等多种作用,因此表现出优异的吸附性能。但直到目前为止,高分子离子液体的阳离子结构与其吸附性能间的“构-效”关系仍未被阐明,这阻碍了对其性能的进一步优化。基于此,本论文主要进行了以下研究:(1)通过改变N3取代基的链长和芳香性来调控咪唑阳离子上的电子和电荷分布,从而达到提高咪唑基高分子离子液体吸附性能的目的。同时,通过~1H NMR、X-ray单晶衍射和DFT计算研究不同N3取代基引起的咪唑阳离子上电子和电荷的变化,以及不同咪唑阳离子与PdCl42-相互作用的差异,阐明了N3取代基对咪唑基高分子离子液体吸附性能的影响机理。(2)通过改变阳离子的结构,包括线性或环状、芳香性或非芳香性,研究了五种含氮有机阳离子基(三乙胺基、吡咯基、哌啶基、咪唑基和吡啶基)高分子离子液体对Au(Ⅲ)吸附性能的差异。结果表明,芳香族阳离子与AuCl4-之间存在的阴离子-π相互作用增强了其阴阳离子间的相互作用强度,但芳香族的阳离子表面电荷处于离域状态,导致阳离子范德华表面ESP降低,因此相应的聚合物吸附性能较低。脂肪族阳离子范德华表面ESP越大,相应的高分子离子液体吸附性能越好。该工作明确了高分子离子液体的吸附性能主要决定于其阳离子的ESP值。阳离子ESP值越大,相应的高分子离子液体吸附性能越强。未来对高分子离子液体的性能优化应聚焦于提高其阳离子的ESP值。(3)开发了可与负二价贵金属氯配阴离子PdCl42-、PtCl42-、PtCl62-形成电荷匹配的双中心阳离子聚离子液体di-cation-PILs。研究了接触时间、金属离子初始浓度、干扰离子和pH值对di-cation-PILs对PdCl42-、PtCl42-、PtCl62-吸附效率的影响。同时研究了吸附剂的亲水性对其吸附能力的影响;评价了di-cation-PILs的循环使用性能;通过X-ray单晶衍射和DFT计算证明了di-cation-PILs可与贵金属氯配阴离子产生静电引力、氢键、阴离子-π键等多重相互作用。
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