绿色氨基酸离子液体及金属纳米粒子催化甲醇合成的研究

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绿色化学核心要求是利用天然可再生资源,开发绿色化学化工过程,生产绿色产品以从源头上消除毒害。开发绿色产品、实现简单、低能耗绿色反应过程以及进行绿色能源转化,在科学和实际应用上都具有十分重要的意义。 本论文涉及四个方面的主要内容: 1)设计合成了一系列绿色功能化的氨基酸离子液体。原料绿色且价廉易得;合成简单安全、产率高;产品更绿色,较传统离子液体具有更好的可生物降解能力和环境友好、低(或无)毒性。这些离子液体室温具有良好的液态性质,且具碱性(或酸性)和手性。它们很好的达到了我们设想的三个标准[74]:1)原料的天然属性(生物可再生/生物可降解)应该保持不变;2)合成前体可能具有的手性中心应该保持不变;3)离子液体作为“设计者的溶剂”,其独特的结构可调性质应该保持不变。 2)利用功能化离子液体,简化反应分离和纯化过程,探索了几个低能耗、高选择性反应,实现了催化剂的长寿命。a、利用氨基酸阴离子离子液体碱性,化学吸收CO2气体。研究离子液体结构、温度等对CO2吸收的影响,并结合红外、核磁等手段研究其吸收机理,实现了“switchon”的CO2吸收过程。b、利用氨基酸阳离子离子液体,无溶剂、高转化率(>99%)和高选择性(100%)的实现了酯化反应,反应产物易分离,催化剂易再生且循环多次仍保持高活性和选择性,这是一个理想的绿色催化反应过程。结合三相相图,分析了体系自分相的原因。c、尝试了氨基酸阳离子离子液体催化丙酮/苯甲醛Aldol反应和-锅法合成Lewis酸性离子液体催化苯/十二烯烷基化反应. 3)研究了氨基酸修饰的可溶性金属纳米粒子的催化选择性氢化反应。采用氨基酸(或氨基酸离子液体)修饰的Pt纳米粒子,温和温度下,实现了乙醇体系的肉桂醛选择性氢化C=O双键(转化率>90%,肉桂醇~60-95%);并结合红外数据提出了反应活化机理,发现氨基酸与底物的相互作用削弱了C=O双键。依此原理,该体系也实现了催化异佛乐酮选择性氢化C=O双键,其异佛乐醇选择性超过85%。 4)研究了金属纳米粒子催化甲醇合成及转化。采用H2还原的铜纳米粒子,甲醇为溶剂,在100-170℃,30atm的温和条件下,观察到合成气转化的甲醇活性(0.05-1.71molMeOHmolCu-1h-1)。该反应为单组分铜催化剂实现的甲醇合成,且该催化剂稳定。推测该反应经历了甲醇羰化再氢化的过程。反应体系简单,为进一步研究甲醇合成机理提供很好的契机。 采用可溶性金属纳米粒子,在温和条件下催化甲醇羰化合成甲酸甲酯(MF),活性0.1-16.8molMFmolCu-1h-1,其中铜纳米粒子活性最高。金属纳米粒子具有良好的耐CO2和水的稳定性,且48h仍然保持高活性,是国内外首例替代甲醇钠体系绿色合成甲酸甲酯的报告。
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