【摘 要】
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锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命占据了便携式电子设备和电动汽车的主导地位。然而,不断攀升的制造成本和严重的安全隐患等问题阻碍了锂离子电池的进一步发展。与有机体系锂离子电池相比,水系二次电池具有更高的安全性和环保性。在众多的水系二次电池中,由于锌离子电池(ZIBs)的金属锌阳极具有较高的理论容量(820 m Ah g-1)、较低的氧化还原电位(与标准氢电极相比-0.76 V)、较高的
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锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命占据了便携式电子设备和电动汽车的主导地位。然而,不断攀升的制造成本和严重的安全隐患等问题阻碍了锂离子电池的进一步发展。与有机体系锂离子电池相比,水系二次电池具有更高的安全性和环保性。在众多的水系二次电池中,由于锌离子电池(ZIBs)的金属锌阳极具有较高的理论容量(820 m Ah g-1)、较低的氧化还原电位(与标准氢电极相比-0.76 V)、较高的天然丰度和较低的成本,在储能系统中显示出巨大的潜力。在过去五年里,具有中性电解液的水系锌离子电池一直被广泛的研究。其中大部分的研究都集中于电池阴极材料的开发及明确Zn2+的储存机制上。相比之下,对于锌金属(Zn)阳极的关注则远不如阴极。但是,Zn阳极对于实现高性能的ZIBs也是至关重要的。在近中性的电解液中,Zn阳极不仅存在着Zn枝晶生长、腐蚀反应、析氢反应和副产物等问题,其在沉积/剥离过程中的库伦效率(CEs)也比较低。由上所述,我们已经对水系锌离子电池在常温下Zn阳极中的问题有了一定的了解,但是在一些实际应用时如:地下探测、星际空间探测和医疗设备等特定任务应用中,要求电池可以在各种极端温度下工作。但是电池在某些极端温度下运行时,通常会观察电池退化或热失控。针对上述问题,本文探究了不同温度条件下金属锌沉积的初始成核机理。并且对高温下水系锌离子电化学性能进行了具体的研究。分别对其在高温下的枝晶、腐蚀、析氢与副产物进行了分析。并提出了一种温度自愈的方法使水系锌离子电池的寿命在高温下得以提高。本文的主要研究成果如下:(1)阐明了不同温度下温和中性电解液中金属锌成核机理。在不同温度下,金属锌成核均符合三维瞬时成核模型。由于温度升高,水系锌离子电池中电极表面迁移势垒的减小,离子扩散的加速,导致其成核过电势逐渐减小,传质过电势减小,成核速率变快,成核尺寸变大,成核数目越少即成核密度减小。总之高温下初始成核尺寸增大,密度变小,沉积的均匀性差,更易生成枝晶。(2)对比了常温与高温下水系锌离子电池的电化学性能。在高温(50℃)下,水系锌离子电池的库伦效率由常温(25℃)下的99%减小到88.5%,循环寿命由常温下的500小时(h)减少到170h。高温下枝晶生成更加剧烈,并且比25℃和50℃下电池的析氢和腐蚀程度,在高温下析氢和腐蚀都发生的更加剧烈,在高温下产生了更多的副产物。基于这一发现,开发了一种基于冷却处理的温度自愈策略,其可以原位消除枝晶,有效地延长了锌阳极520%的寿命。这种新型的自修复策略可以作为一种可靠的策略,可以在原位恢复电池,以实现延长寿命。
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