木质素酚醛树脂胶粘剂的制备及其性能研究

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酚醛树脂具有卓越的粘附性、优良的耐火性和阻燃性等一系列优异的性质,因此被广泛应用于各行各业,然而其原料苯酚和甲醛都来自石油化工业,具有不可再生的缺点,鉴于石油的日益枯竭和化石原料价格上涨,人们一直在寻找一种可再生原料生产酚醛树脂。生物质资源中,木质素是广泛存在于植物细胞壁中的一种天然高分子,它是自然界中储量仅次于纤维素的第二大可再生资源。木质素的合理、高效利用,对环境和经济都有着重要的意义。由于天然木质素和酚醛树脂都具有相似的网状结构,结合木质素在植物细胞壁中表现出来的粘结作用,将其用于制备酚醛树脂胶粘剂具有研究价值。本论文主要工作如下:木质素酚醛树脂胶粘剂制备工艺的优化。木质素来源不同,其结构差异也较大,将其用于合成酚醛树脂胶粘剂也需要不同的工艺条件。本文以玉米秸秆木质素为原料,采用共聚的方法,直接将其用于制备木质素酚醛树脂胶粘剂。采用粘度、固含量、游离甲醛、胶合强度等参数作为木质素酚醛树脂胶粘剂的评价指标,对木质素酚醛树脂胶粘剂的制备工艺进行优化,优化后的制备工艺为:碱用量为10%;醛酚摩尔比为1.8:1;反应时间为4h;木质素添加量为25%,在此工艺下,木质素酚醛树脂胶粘剂的粘度为70 mPa·s,固含量为40.9%,游离甲醛含量为0.131%,所压制胶合板的胶合强度为0.72±0.2 MPa,均达到GB/T 14732及GB/T 9846-2004的要求。在研究中发现木质素添加量超过40%后,木质素酚醛树脂胶粘剂的胶合强度已经低于国标,因此需要对木质素进行增活,以期制备性能优良的木质素酚醛树脂胶粘剂。本文首先采用酚化或羟化的方法活化木质素,对活化后的酚化木质素及羟甲基化木质素进行红外光谱分析和定量测定,表明两种活化手段分别将苯酚或甲醛引入木质素结构中。所制备的活化木质素酚醛树脂胶粘剂的粘度、固含量与酚醛树脂接近,而游离甲醛含量偏高。酚化活化后木质素的酚羟基含量由4.06%增加至4.36%,酚化木质素酚醛树脂的胶合强度也没有明显增加;经羟甲基化后,木质素的羟值从由48.74mgKOH/g增加至207.89 mgKOH/g,羟甲基木质素酚醛树脂胶合强度由0.72 MPa增加至1.15 MPa。本文进一步研究在亚临界水的条件下液化木质素,并将液化木质素用于制备酚醛树脂。发现260℃、3.4 MPa时,木质素主要被液化为酚、醛、酮类有机物,液化产物乙酸乙酯可溶部分中,酚类化合物的相对含量在70%以上。延长反应时间或增大反应压强都有利于木质素的液化。制备得到的液化木质素酚醛树脂胶粘剂的物理性能与酚醛树脂接近,其中液化木质素的添加量可达60%,游离甲醛含量由0.131%最低下降至0.104%,胶合强度由0.72 MPa最高增加至1.40 MPa。性能提升的原因为液化木质素的反应活性比木质素高;添加液化木质素后,酚醛树脂结构没有明显变化;液化木质素酚醛树脂的活化能最多从93.39 kJ/mol下降至68.63 kJ/mol。
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