有机污染物在天然土壤上的吸附动力学研究

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有机污染物在土壤中的吸附行为是影响其环境效应的关键因素,在很大程度上影响其归趋、迁移、毒性、对人和动物的风险以及治理修复技术的选择。许多研究表明有机污染物在天然土壤上的吸附过程并不是一个瞬时平衡的过程,实际上有些污染物的吸附需要几天甚至几个月才能达到平衡。忽略吸附过程中的慢吸附部分可能会低估有机污染物的吸附能力,进而不能准确预测其归趋、迁移和转化,影响治理及修复方案的制定及选择。关于吸附动力学的具体机理目前仍然存在争议,有待进一步研究。有机污染物的极性与吸附过程中吸附质一吸附剂间的作用力密切相关,可能对其动力学过程有明显影响,其具体影响机制需要探索和研究。尤其是极性较强的硝基芳香化合物,其在天然土壤颗粒上的吸附动力学研究鲜有报道,相关研究工作亟待深入开展。   本论文结合吸附动力学实验、吸附热力学实验和吸附动力学模型模拟,考察了不同理化性质有机污染物与土壤间的作用机理,探讨了有机污染物在天然土壤上的吸附动力学机理。论文取得了如下有价值的研究成果:   1)极性有机污染物的吸附动力学与非极性有机污染物相比更加缓慢,其中以极性最强的2,4-二硝基甲苯最为缓慢。而2-壬醇的慢吸附主要是由于其长链结构导致2-壬醇分子更难于扩散到土壤基质中。这些结果表明吸附质有机污染物的极性、分子结构对于吸附动力学具有显著影响。   2)吸附延迟扩散模型能够较好的拟合非极性有机污染物在土壤颗粒上的吸附动力学。非极性有机污染物的土壤-水相分配系数Kp与吸附延迟扩散模型的拟合参数Dobs线性负相关。这些结果说明非极性有机污染物的慢吸附动力学主要是由于吸附引起的扩散延迟,为吸附延迟扩散理论提供了数据支持。   3)极性有机污染物和非极性有机污染物在原土和去除有机质土壤上的吸附动力学结果表明去除有机质后有机污染物的吸附动力学明显加快,尤其是硝基芳香化合物最为明显。而硝基芳香化合物在天然土壤中的吸附主要还是受到土壤有机质的影响,土壤有机质和硝基芳香化合物之间存在的非疏水性作用力对于其吸附过程起很大作用;矿物的吸附对于硝基化合物的整个吸附过程贡献很小。这些结果表明:极性有机污染物的缓慢吸附动力学并不是由于矿物质的某些吸附点位被有机质覆盖而使吸附质难于接近导致的;土壤有机质对于有机污染物的吸附动力学过程起主导作用。因此极性有机污染物的缓慢吸附动力学,主要是由于极性有机污染物与土壤有机质间的除疏水性分配作用以外的特殊作用导致的。   4)两阶段一级动力学模型的模拟结果表明极性有机污染物普遍具有更大的Krap值和更小的Kslow值;吸附延迟扩散模型的模拟结果与极性有机污染物的动力学数据存在较大偏差,尤其是极性最强的2,4-二硝基甲苯。极性有机污染物的这些模型模拟结果的特点,主要是由于极性有机污染物的吸附动力学具有的非统一性特征,即相对较快的快吸附阶段却又相对非常缓慢的慢吸附阶段。这些结果表明极性有机污染物并不是与土壤有机质所有组分都存在特殊作用,推测主要是与土壤有机质中控制极性有机污染物慢吸附部分的某些特殊组分或官能团存在特殊作用。   5)有机污染物与土壤有机质间的非疏水性作用力越强,其实验结果与吸附延迟扩散模型的模拟结果偏差越大。有机污染物与天然土壤间的非疏水性作用力强弱次序为:2,4-二硝基甲苯>硝基苯≈2,4-二氯苯酚>2-壬醇>菲。四种极性有机污染物中以2,4-二硝基甲苯与土壤有机质间的特殊作用最强,而2,4-二硝基甲苯的实验结果与吸附延迟扩散模型的模拟结果偏差最大。因此极性有机污染物的动力学数据与模型模拟结果之间的较大偏差,主要是由于极性有机污染物与控制其慢吸附的土壤有机质特殊组分或官能团间存在的特殊作用。由于快吸附阶段和慢吸附阶段起主导作用的吸附作用力差异较大,因而单一的扩散系数DobS不能准确模拟其过程。结合吸附质-吸附剂间作用力和吸附延迟扩散模型的模拟结果,进一步表明极性有机污染物更加缓慢的吸附动力学,主要是由于极性有机污染物与土壤有机质某些特定组分或官能团间的特殊作用而导致的吸附延迟的增强。   6)1,4-二氯苯在四种土壤上的动力学过程没有明显差异,而1,4-二硝基苯在四种土壤样品上的吸附动力学差异非常显著,说明土壤性质对于极性有机污染物吸附动力学的影响更加显著。   通过本论文的研究,为进一步阐明慢吸附动力学的机理提供了理论基础和科学依据,同时也为准确预测吸附动力学提供了数据支持。
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