碳基复合材料的设计及其电容性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:wanxlm
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超级电容器作为新型储能装置,具有循环寿命长、功率密度高及操作安全等优点,而限制其广泛应用的关键问题为其能量密度相对较低。电极材料的结构和组成对超级电容器性能有至关重要的影响,高的比表面积或丰富的表面反应活性电位是提高电极材料能量密度的关键。因此,在保持超级电容器高功率密度的前提下,如何提高超级电容器能量密度是今后研究的主要方向之一。本论文通过设计多种不同纳米结构碳复合电极,探索了提高超级电容器功率密度的策略,并在此基础上引入法拉第储能机制进一步提高超级电容器的能量密度,最终获得同时具有高能量密度和高功率密度的电极材料。本研究首先制备了具有等级孔结构的石墨烯/多孔炭三维复合电极材料,在合成过程中利用离子交换使K+在前驱物中达到原子级别分散,既免除额外活化过程又能够提高K+造孔效率,赋予材料超高的比表面积(2034 m2·g-1)。同时利用石墨烯的骨架支撑作用增加介孔和大孔分布,构建电解液离子的快速传输通道,在提高材料比电容的同时不损失其功率密度。其比电容最高可达354 F·g-1,当充放电电流密度升高至50 A·g-1,比电容仍能保持为187 F·g-1。进一步地制备了富微孔分布的石墨烯/多孔炭网络状复合电极材料。通过设计实验,控制碳纳米纤维分布于石墨烯表面,利用化学活化法在碳纳米纤维表面增加具有较短孔道长度的微孔。在充放电过程中,电解液离子在微孔孔道内传输路径缩短,能够快速到达微孔表面。因此即使该复合材料具有高的微孔含量,其依然保持优异的倍率特性。当充放电电流密度为50 A·g-1时,比电容保持率为87.8%。在此基础上,制备了多孔炭/层状双金属氢氧化物(LDH)复合电极材料,以引入法拉第储能机制,增加材料的储能容量。以二维石墨烯/聚吡咯为基底,在基底表面原位生长NiAl-LDH纳米线,形成三明治结构。石墨烯/聚吡咯基底能够有效增加NiAl-LDH的分散性,而NiAl-LDH纳米线结构进一步增加表面Ni2+活性位的含量。该结构在充分利用过渡金属高储能容量(845 F·g-1)的同时,有效地克服了其功率密度低的缺点:当电流密度为30 A·g-1时,该复合电极材料储能保持率高达67%。本课题继续深入探索了双金属层状氢氧化物中不同金属离子之间的协同效应对LDH氧化还原行为的影响。研究结果表明,利用Ni、Co或Mn等活性金属置换非电化学活性Al3+后,不同活性金属间的3d轨道杂化可以有效降低材料的能带,改善电子分布,增强材料电导性,提高材料的氧化还原效率。其中Ni和Mn对氧化还原反应的协同增强效应最优,一方面Ni或Mn的引入不会破坏材料的层状结构,另一方面NiMn-LDH能带较低,NiMn-LDH在充放电过程中更易被氧化或还原。进一步地,制备了柔性三维碳泡沫@NiMn-LDH@石墨烯复合电极材料。利用三维碳泡沫作为骨架增强NiMn-LDH的分散性,同时碳泡沫可作为贯通的电子传输通道。NiMn-LDH在碳骨架上垂直交叉分布,LDH片层之间具有丰富的大孔和介孔,为电解液离子构建了快速的传输通道。石墨烯覆盖在LDH片层表面,既可增加电子在LDH表面的传递,又能连接相邻LDH片层以增强材料的机械稳定性。基于以上电子和电解液离子传输通道的设计,该复合电极材料具有高的储能容量(1314 F·g-1)和优异的循环稳定性(5000充放电循环后,比电容保持率为99.6%)。所组装的非对称电容器能够持续点亮3 V LED灯珠15 min,说明该电极材料具有一定应用前景。
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