含三唑离子聚电解质的合成及其导电性能

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聚电解质,是指聚合物主链或侧链中含有可电离基团的长链高分子,其兼具电解质材料的导电性及高分子材料的物理性能,作为一类新型离子导电材料近年来受到广泛关注。本文合成了多种含三唑离子的聚电解质,考察了聚电解质的离子导电性能,探讨了聚电解质结构对其导电性的影响,主要包括以下几个方面:合成了含杂化季铵离子和三唑离子的超支化聚合物[hb-PTA-PEG]+[TFSI]-。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、高分辨质谱(HR-EISMS)和元素分析(EA)等方法对单体和聚合物的结构进行了表征;通过凝胶渗透色谱测试(GPC)对超支化聚合物的分子量和分子量分布(PDI)进行了表征;差示扫描量热法(DSC)测试结果表明,阴离子尺寸对聚合物的玻璃化转变温度(Tg)影响大,超支化聚合物[hb-PTA-PEG]+[TFSI]-的Tg最低,为-29 oC;热失重分析(TGA)测试表明,[hb-PTA-PEG]+[TFSI]-具有良好的热稳定性,热分解温度(Td)为313 oC;电化学阻抗谱(EIS)测试表明,聚合物的室温离子导电率为1.9?10-55 S?cm-1,优于只含三唑离子的超支化聚合物。为了进一步考察含离子的二炔烃的易位环化聚合(MCP),分别合成了侧基含季铵离子和支化三唑离子的二炔烃单体,利用MCP共聚制备了嵌段共聚物。FT-IR、NMR和HR-EISMS等测试结果表明,单体和聚合物成功制备。动态光散射(DLS)测试表明,共聚物在四氢呋喃溶液中存在自组装;透射电镜(TEM)测试结果表明,聚合物可以自组装形成“核-壳”纳米结构。EIS测试显示,嵌段共聚物poly[MDTA]+[TFSI]-25-b-poly[TMPA]+[TFSI]-50掺杂双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)后,离子导电率(1.0×10-4S?cm-1)高于均聚物掺杂锂盐的离子导电率(3.3×10-55 S?cm-1),表明自组装形成的纳米结构,有利于锂盐的解离和离子导电率的提高。为了研究Tg对聚电解质离子导电率的影响,以及改善聚合物poly[MDTA]+[TFSI]-的物理状态,合成了一种多官能二炔烃单体,三(庚二炔基三氨基三苯胺)(TDPAA)。TDPAA与单体[MDTA]+[TFSI]-共聚,改变TDPAA与[MDTA]+[TFSI]-的投料比,合成了一系列共聚物。通过NMR、FT-IR、UV-vis等方法对单体和共聚物的结构进行表征,证明了单体和共聚物的成功制备;GPC测试结果表明,随着TDPAA用量的增加,共聚物的分子量逐渐增大;DSC测试结果显示,随着TDPAA用量的增加,共聚物Tg先下降后升高,表明了共聚物由线性聚合物转变为支化聚合物,最后形成交联聚合物;ESI测试结果表明,随着TDPAA用量的增加,共聚物的离子导电率逐渐降低。碘掺杂后,聚合物表现出电子/离子双重导电性,室温电子导电率和离子导电率分别为3.2×10-6和6.3×10-6 S·cm-1。杜仲胶(EUG)作为一种天然高分子具有较高的模量,化学结构中存在大量不饱和非共轭双键为其化学改性提供了基础。利用三唑啉二酮(TAD)类化合物与EUG的Alder-ene加成反应,将含三唑基团的侧基接枝到EUG主链上,经离子化和阴离子交换反应制备了离子改性EUG。NMR、FT-IR等测试证明了改性EUG的成功制备;通过GPC测试对改性EUG的分子量和分子量分布进行了表征;通过EIS测试对聚合物的离子导电率进行了表征,结果表明,随着改性剂用量的增加,改性EUG的离子导电率越高,最高室温离子导电率为1.3×10-5 S·cm-1;使用双官能己基三唑啉二酮(bHTAD)对改性EUG进行化学交联,得到了具有一定强度(1.5 MPa)和柔性(断裂伸长率为180%)的聚电解质材料。最后,初步探讨了bHTAD和双官能苯基三唑啉二酮(bPTAD)分别与含双官能不饱和键的化合物经A2B2型加成反应,制备聚脲唑的可行性。具体包括与双官能咪唑类化合物、双环戊二烯、1,5-环辛二烯等。通过NMR和FT-IR等测试方法对单体和聚合物的结构进行了表征;通过GPC测试对所得聚合物的分子量进行了表征。结果表明,bHTAD和1,5-环辛二烯加成可以得到分子量为6.2 kDa的聚合物。
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