采用分子模拟对目标物质进行设计和掺杂改性,有助于人们从原子和分子层次机理的基础上,对分子设计进行指导,缩短实验周期,从而提高效率并节约成本。二氧化铈是一种典型的具有萤石结构的稀土化合物,具有较好的储氧能力和释氧能力,近年来,它被广泛的应用于汽车尾气净化催化剂,陶瓷,紫外吸收材料,燃料电池,稀土高分子等。目前,对二氧化铈的电子结构,缺陷态,表面态等方面已有了较多的实验和理论研究。其中对于二氧化铈的掺杂改性的理论研究相对较少。本文采用基于密度泛函理论基础的第一性原理软件包CASTEP,对二氧化铈本相及掺杂不同元素的二氧化铈体系进行研究。其主要研究内容和结果如下:（1）构建了理想的CeO₂晶体的结构模型,对其进行几何优化,并计算了电子态密度,能带结构,对价键结构进行了Mulliken布局分析。分析结果得到,价带顶主要是由O₂p和Ce5d态构成,导带底的主要是Ce的4f轨道的贡献。Ce-O键之间以共价性为主。CeO₂中4f空轨道的存在,使电子储存容易。（2）分别构建了过渡金属元素（Mn,La,Zr,Pd）掺杂CeO₂的理论计算模型,包括2×1×1,2×2×1,2×2×2晶胞模型,并进行计算。计算结果表明:掺杂后,能带均不同程度的向低能方向漂移。掺杂Mn后,在导带底存在大量的自由载流子电子,增加了Ce3+和Ce4+之间的变价性;掺杂La后,在价带低出现了一个新的能级,由于La6s轨道和O₂p轨道电子的共有化运动,展宽了价带部分,且浓度越大,其共有化运动越强;掺杂Zr后,d轨道变化较大,导带由原来的主要由Ce4f轨道电子贡献变为主要由Zr的d轨道和Ce的f轨道电子组成;掺杂Pd后,在O-2p和Ce-4f之间,费米能级附近出现了新的能级峰,是由氧空位引起的。（3）模拟计算了非金属元素N掺杂CeO₂的能带,态密度,氧缺陷形成能等。结果显示:在费米能级附近出现了氧缺陷能级,N的2p态和Ce的4f态强烈关联使得Ce的4f能级下移,从而导带下移。我们计算了三种晶胞的氧缺陷形成能,在CeO₂体相中替位O掺杂N后,氧缺陷形成能减小,且在2×1×1晶胞中,氧缺陷形成能最小。