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壳聚糖是环境友好的天然高分子材料,其分子中丰富的带电基团如氨基、羟基以及长链分子结构赋予其优良的絮凝吸附能力,因此作为絮凝剂被广泛用于工业用水、食品精制以及中药液纯化等领域。然而壳聚糖絮凝剂存在一定的不足,最突出的两方面在于:其中性及碱性条件下的水溶性较差,限制了其应用范围;同时其正电荷密度不够高,导致絮凝效率较低。本文着眼于改善壳聚糖絮凝剂的水溶性,以丙烯酰胺(AM)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)通过接枝共聚以及季铵化反应方法合成了两种水溶性壳聚糖衍生物絮凝剂——丙烯酰胺/壳聚糖接枝共聚物(CAM)和2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC),采用正交实验设计优化其合成工艺,得到最佳合成条件:CAM:反应温度50℃,物料配比m(CTS):m(AM)=1:6,反应时间4h,引发剂用量(硝酸铈铵)为0.8mmol/L;HTCC:反应时间8h,物料配比m(CTS):m(CTA)=1:5,反应温度80℃,低温冷冻碱化8h。在最佳工艺条件下得到的接枝率与取代度分别为146.01%与96.15%。通过红外与NMR对其结构表征,证明了接枝与醚化反应的发生;扫描电镜分析结果表明产生了网状分子结构,对絮凝具有重要意义;对产物进行水溶性测试、阳离子度检测以及粘度测试,表明两种衍生物的水溶性、阳离子度较之于壳聚糖大大提高,并且在分子中引入大量侧链与活性基团,这些结构与性能的改进都为高性能的阳离子絮凝剂开发奠定了基础。
壳聚糖絮凝剂因其无毒、可生物降解、高分子量与长链结构使其在污水处理方面具备优于合成有机高分子絮凝剂的效果。文章选取武汉力诺双虎涂料公司酯化段废水与华烁科技股份有限公司树脂合成废水为研究对象,分别以COD去除率与浊度去除率为指标考察两种衍生物絮凝剂的絮凝效果,并与常见高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)、壳聚糖(CTS)以及海藻酸钠(ALG)进行对比,研究表明,其絮凝效果优于合成有机高分子絮凝剂(OPF)聚丙烯酰胺、阳离子天然有机高分子絮凝剂壳聚糖及阴离子OPF海藻酸钠,其具有更宽的絮凝pH范围,更快的沉降速度及更好的絮体形态。单因素实验考查其最佳絮凝工艺分别为:涂料酯化废水:CAM用量为12mgl/L,体系pH为7,搅拌时间为快搅2min-慢搅20min;HTCC用量为1mg/L,体系pH为7,搅拌时间为快搅2min-慢搅11min。最佳工艺下CODCr去除率分别为97.3%与98.8%,残余CODCr分别为17.6mg/L与7.8mg/L,完全达到国家排放标准。树脂合成废水:CAM用量为4mg/L,体系pH为7,搅拌时间为快搅2min-慢搅17min;HTCC用量为1mg/L,体系pH为7,搅拌时间为快搅2min-慢搅14min。最佳工艺下浊度去除率分别为92.0%与92.6%,处理后残余浊度分别为17.6NTU与16.31NTU。
同时通过正交与单因素实验考察OPF絮凝高岭土混悬液的最佳工艺:CAM用量为8mg/L,体系pH为7,絮凝温度30℃,絮凝时间为快搅2min-慢搅14min;HTCC用量为4mg/L,体系pH为7,絮凝温度25℃,絮凝时间为快搅2min-慢搅8min。最佳工艺下浊度去除率分别为95.4%与98.1%,絮凝效率较之常见市售絮凝剂PAM、CTS、ALG显著提高。
有关絮凝剂作用机理的研究表明,其絮凝过程对于水体中的胶体微细颗粒与悬浮粒子的絮凝作用主要有电中和作用与吸附架桥作用。在污水处理与中药液絮凝精制体系中,主要的杂质环境为表面带负电荷的微细胶体颗粒/细菌的分散相以及富含鞣酸、丹宁、淀粉等负电性物质的水/醇提取液,因此天然阳离子有机高分子絮凝剂能够同时发挥其电中和(强阳离子度)与吸附架桥(高分子量、多支链侧基)作用,具有很强的絮凝效率。通过对絮凝过程体系Zeta电位变化的测定,初步判断了其絮凝高岭土混悬液的作用机理。实验发现在Zeta电位为零处体系的浊度并非最小(即最佳絮凝状态),说明存在一定的架桥作用。通过对不同处理条件下混悬液体系Zeta电位的考察,发现CAM与HTCC为典型的阳离子型有机高分子絮凝剂,其絮凝过程分为胶体脱稳的“凝聚”与微絮体聚集沉降的“絮凝”两个过程,电中和与吸附架桥分别为这两个过程的主要作用机理。在酸性与碱性条件下,CAM与HTCC主要发挥架桥作用,在中性条件下电中和与架桥作用能够同时得到很好的发挥,絮凝效率最高。研究同时发现,CAM絮凝过程中架桥作用为主导效应,而HTCC絮凝过程中电中和为主导效应。
壳聚糖作为澄清剂用于中药液的提纯精制正迅速发展,本文采用两种CTS衍生物为絮凝剂用于黄芪与黄芩单味中药水提液的澄清过程,考察其对于皂苷类与黄酮类物质的纯化效果。以药液的浊度去除率以及活性成分保留率(黄芪总皂苷&黄芩苷保留率)为指标,采用单因素实验方法优化絮凝工艺,得到最佳澄清条件为:黄芪水提液:体系pH为7,搅拌方式为快搅2min-慢搅10min-静置1h,絮凝温度35℃,CAM与HTCC用量分别为75mg/L与50mg/L,最佳条件下浊度去除率分别为92.4%与95.8%,活性成分保留率分别为69.2%与66.3%。黄芩水提液:体系pH为7,搅拌方式为快搅2min-慢搅10min-静置1h,絮凝温度35℃,CAM与HTCC用量分别为75mg/L与100mg/L,最佳条件下浊度去除率分别为96.9%与99.4%,活性成分保留率分别为70.2%与49.0%。对比CAM、HTCC与CTS三者对黄芪水提液的澄清效果发现,CAM与HTCC对浊度去除效果优于CTS,同时活性成分保留率与CTS相近,综合效果优于CTS;对比三者对黄芩水提液的澄清效果发现,CAM与HTCC对浊度去除效果远优于CTS,CAM处理后活性成分保留率与CTS相近,而HTCC处理后活性成分保留率较低,可见CAM在黄芩水提液精制方面效果优于CTS,而HTCC则不适用于黄芩苷的提取纯化。
研究结果表明,CAM与HTCC絮凝剂均为典型的阳离子型天然改性有机高分子,通过对CTS的改性使其水溶性大大改善,拓展了絮凝剂的使用范围;其阳离子度与支链侧基含量大大提高,增强了电中和作用与吸附架桥作用,絮凝效果优于CTS。可用作涂料酯化废水、树脂合成废水处理的絮凝剂以及皂苷、黄酮类单味中药水提液的澄清剂,具有较大的潜力。
本文的主要创新点:1)系统考察了丙烯酰胺/壳聚糖接枝共聚反应以及壳聚糖季铵化反应的合成工艺路线,确定了合成与后处理方法及其工艺条件,模仿羧甲基壳聚糖合成的前处理工艺,采用低温冷冻碱化法大大缩短季铵化反应的时间并制得取代度不低于长时反应的HTCC,未见文献报道。2)以絮凝机理为指导,系统考察了接枝与季铵化反应产物的性能(水溶性、阳离子度、粘度),并将其应用于化工行业废水处理与单味中药水提液精制纯化方面,考察其絮凝工艺与絮凝效果。3)通过Zeta电位的测定初步分析CAM与HTCC絮凝高岭土混悬液作用机理,为絮凝工艺的优化与絮凝条件的选取提供理论支持。