全氟有机酸因具有很好的热稳定性、化学稳定性、低表面张力等理化性质被广泛用于电镀、造纸、化工、印染等工业生产活动中。全氟有机酸对生物体存在器官、生殖、神经等多重毒性，但已报导的降解方法十分有限，且存在降解速率慢、反应条件严苛等问题。本课题针对工业废水中全氟有机酸降解存在的不足，构建高强UV/SO32-体系，利用其产生的强还原剂水合电子（eaq-）在相对温和反应条件下实现了全氟有机酸的高效降解及脱氟。以典型全氟有机酸（PFOA和PFOS）为例，研究了全氟有机酸的还原降解效能与机制。　　通过光源和水合电子激发剂的筛选，以一氯乙酸（MCAA）作为水合电子的指示物，构建了高强UV/SO32-体系，并研究了水合电子产量的影响因素，包括SO32-浓度、溶液初始pH、紫外光强及水中共存物质。结果表明，高压汞灯和SO32-的组合，即高强UV/SO32-体系，可加快MCAA降解速率，有效提高水合电子产量。相较于普通的低压汞灯，高压汞灯体系中50μmol/L的MCAA完全降解所需时间由10min缩短至50s。提高SO32-浓度、溶液初始pH及紫外光强可导致体系中水合电子产量升高，水中共存物质（NO3-、HCO3-和NOM）对体系中水合电子产量的影响程度不一，但均会降低MCAA降解速率。　　基于上述构建的高强UV/SO32-体系，研究了典型全氟有机酸（PFOA和PFOS）的降解效能及影响因素。结果表明，高强UV/SO32-体系可高效降解PFOA和PFOS。相比于已报导的降解方法，PFOA和PFOS的假一级反应速率常数kobs分别提高了约27~940和8~400倍，达到50%脱氟率所需的时间由10h左右缩短至0.5h，且该体系对NO3--N的耐受能力由1.3mgN/L增加至7.0mgN/L。提高SO32-浓度、溶液初始pH、紫外光强以及NH4+的存在可加快PFOA和PFOS的降解速率，而提高PFOA和PFOS初始浓度、NO3-和NOM的存在会降低其降解速率，HCO3-对PFOA和PFOS的降解速率影响较小。不同官能团以及不同碳链长度的全氟有机酸的降解效果表明，全氟羧酸比全氟磺酸更易降解，两类全氟有机酸的降解效果均随碳链长度增加而增强。在不同碳链长度全氟有机酸共存的复合体系中，各有机酸的降解均受到抑制，且它们受抑制的程度随着碳链长度的增加而增强。　　借助降解产物、氟元素质量平衡、同位素标记、核磁共振光谱及量子化学计算分析等手段，研究了PFOA和PFOS在高强UV/SO32-体系中的降解机制，并选取相应类别的短链全氟有机酸进行验证。结果表明，PFOA是从与羧基相连的α碳上的氟原子开始，通过逐步脱CF2单元的形式生成短链全氟羧酸进行降解；而PFOS主要有三条降解路径：脱磺酸基、α位脱氟以及中心C-C键断裂。PFOA和PFOS的降解过程中都产生了F-和短链全氟羧酸。反应240min时，二者的氟元素回收率均可达80%以上。核磁共振光谱以及同位素标记技术证实了PFOA是从α碳上相连的氟原子开始降解，而PFOS可能先转化为PFOA再进行进一步降解，量子化学计算证实了PFOS降解过程中存在中心C-C键的断裂。短链全氟有机酸的降解产物也验证了PFOA和PFOS的降解机制。　　本课题研究成果将为水合电子相关工艺高效降解持久性有机污染物的研究提供理论指导。