MOF基金属硫化物/氧化物复合材料的制备与电化学性能研究

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能源危机和环境污染使开发安全高效、清洁可再生的电化学储能系统(锂离子电池、超级电容器等)成为能源领域研究的热点,设计和制备高比容量和长循环寿命的电极材料新体系尤为关键。金属有机骨架材料(Metal-OrganicFramework,简称MOF)是一类具有高比表面积、大孔隙率、高稳定性、结构多样、孔道可调、富含金属离子和含碳有机配体等优点的三维多孔材料。尽管大多数未经修饰的MOF导电性比较差,但MOF具有可调的组成及拓扑结构,并且通常包含刚柔结合的框架,可以通过结构优化来提高其电导率。近年来,MOF被认为是制备有序纳米结构的理想前体或牺牲模板。一般情况下,由MOF衍生的金属硫化物、氧化物等可以保持MOF的固有形态,且具有独特的中空、核-壳和蛋-黄等结构,这类结构表现出较高的比表面积,可潜在应用于电化学储能的电极材料。然而,如何合理设计和可控构筑高性能的电极材料是目前电化学储能领域亟需解决的关键科学问题之一。
  本论文以电化学性能研究为主线,以具有三维多孔结构的MOF为前驱体或自模板,采用溶液浸渍、高温煅烧等方法,从调变电极材料的电导率、组成和微结构等入手,构筑了系列MOF基复合材料。在对材料进行系统的物性表征基础上,阐明复合材料的形成过程,并将其应用于锂离子电池或超级电容器的电极材料。探讨了复合材料的组成、微结构、多孔性、导电性和稳定性等与其电化学性能之间的内在关系,揭示了电化学储能机理。主要内容包括四个方面:
  1.MOF基CuS@Cu-BTC复合材料的制备与储锂性能研究
  通过硫化反应制备CuS(x wt%)@Cu-BTC(BTC=1,3,5-均苯三甲酸;x=3、10、33、58、70、99.9),该类材料由大比表面的Cu-BTC和高电导的CuS组成。CuS@Cu-BTC复合材料可以用作锂离子电池的负极,Cu-BTC和CuS组分之间的协同作用不仅可以缓冲电极的体积变化和应力松弛,还可以促进锂离子的快速传输。通过改善反应的可逆性,可以极大抑制从Li2S到多硫化物的转化过程。得益于复合材料独特的结构,优化得到的CuS(70 wt%)@Cu-BTC材料表现出了显著改善的电化学性能。在100mAg-1、200次循环后的比容量仍高达1609mAhg-1,同时表现出优异的倍率性能,在1Ag-1时的比容量为480mAhg-1。
  2.MOF基CoS@ZIF-67复合材料的制备与储锂性能研究
  利用硫化反应制备了CoS@ZIF-67复合材料,该材料由菱形十二面体的ZIF-67和高导电的CoS组成。将CoS@ZIF-67复合材料用作锂离子电池的负极,ZIF-67和CoS组分之间的协同作用有利于电解液的扩散和锂离子的快速传输,并减缓充放电过程中电极材料的体积变化。优化后的CoS(24 h)@ZIF-67在100mAg-1电流密度、循环250圈后的比容量可达875mAhg-1,且具有较好的倍率性能。ZIF-67与CoS纳米颗粒之间的协同作用以及菱形十二面体独特的纳米笼结构赋予了复合材料优异的电化学性能。
  3.MOF基ZnS/NC复合材料的制备与储锂性能研究
  结合金属硫化物和氮掺杂碳两组元的优势,通过对咪唑类MOF(ZIF-8)进行连续硫化及后续高温热解,设计制备了菱形十二面体的蛋黄/壳型ZnS/NC(Nitrogen-DopedCarbon,简称NC)复合材料,并将其用作锂离子电池的负极材料。研究了不同硫化时间对材料电化学性能的影响,研究发现,优化后的多蛋黄核/壳型ZnS(72 h)/NC电极表现出最佳的锂储存性能。该电极在200mAg-1、循环100次后的可逆比容量为757mAhg-1,库仑效率为99%,在1Ag-1下经过500次循环后达到600mAhg-1的高比容量。ZnS纳米颗粒与氮掺杂碳的协同作用以及独特的多蛋黄核/壳结构赋予了复合材料高的比容量和出色的长循环稳定性。
  4.MOF基Co3O4-NiO/石墨烯泡沫复合材料的制备与超级电容器性能研究
  以MOF衍生金属氧化物为主体、石墨烯泡沫(GF)为基底,通过溶液浸渍和高温煅烧制备了Co3O4-NiO/GF复合材料。该材料可以作为超级电容器的无粘合剂电极,表现出卓越的电化学性能。在1Ag-1电流密度下的容量高达766Fg-1,且具有优异的倍率性能及出色的循环稳定性,5000次循环后的容量保持率为86%。改善的电化学性能可以归因于分层Co3O4-NiO与GF基底之间的协同作用,其中双金属氧化物提供了高的赝电容,而GF贡献了高的导电性和稳定性。
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