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由于具有大面积成膜、机械柔性、质轻和低成本方面的优势,有机/高分子材料在电致电阻转变领域的应用受到了人们越来越多的关注。有机/高分子材料的电致电阻转变在高性能存储、人工神经和逻辑运算等方面有着广泛的潜在应用;尤其是基于电致电阻转变的有机电阻式非易失性存储器被认为是在下一代数据存储的重要候选者。近十年来,人们发现有机/高分子电致电阻转变具有开关比大、抗疲劳性好和低功耗等性能。但是,在材料种类、擦写循环次数、翻转速度、时间保持性和机理研究等方面,有机/高分子材料的电致电阻转变和研究得比较充分和深入的无机材料的电致电阻转变相比还有不小的差距。因此,进一步探索具有电致电阻转变现象的新型高分子材料,深入研究电致电阻转变机理,改善电致电阻转变性能,最终制备出能够实用的器件成为有机/高分子电致电阻转变领域亟待解决的问题。这就要求研究者对有机/高分子的结构设计与合成,薄膜和器件制备、性能测试和电致电阻转变机理有着更加全面和深入的理解,同时也需要高分子化学、高分子物理和半导体物理与器件等相关领域的研究人员紧密合作。基于上述背景,本论文围绕理解给体受体型高分子的电致电阻转变和及其性能调节,开展了材料合成与器件制备、电致电阻转变机理和器件性能调节等方面的研究工作,取得了一些进展。本论文有以下六章组成:
第一章以电致电阻转变现象为起点,概述了与电致电阻转变有关的导电机制、转变机理、器件结构和电致电阻转变参数,综述了电致电阻转变所使用的材料体系,重点关注给体受体型高分子体系的电致电阻转变,然后介绍了电致电阻转变的应用,针对对有机/高分子材料体系的电致电阻转变存在的问题提出了改善途径,最后探讨了本论的研究内容和意义。
第二章针对电绝缘性能良好的高性能高分子—聚酰亚胺体系的电致电阻转变,提出了增大侧基给体单元的共轭程度以稳定电荷转移络合物的思路,合成了一种大咔唑侧基聚酰亚胺(6F-BAHP-PCPI),开展了相关研究。ITO/6F-BAHP-PCPI/Ag器件表现出非易失性的单极性电致电阻转变,具有开关比为106、功耗约100微瓦、良好的抗疲劳性和时间保持性等良好的性能。ON态占主导的导电机制为欧姆接触,而OFF态占主导的导电机制为陷阱控制的SCLC模型。ITO/6F-BAHP-PCPI/Ag器件的电致电阻转变行为来源于纳米尺度的导电通道的形成/断裂。
第三章针对非共轭主链的聚酰亚胺的电性质难以通过化学结构和电子结构调控,我们研究了另外一类高性能共轭高分子体系一聚西佛碱的电致电阻转变。我们合成了基于三苯胺给体和砜基/硝基二醛基单体为受体的聚西佛碱(PA),制备了相应的器件。我们首次发现了聚西佛碱体系的电致电阻转变行为。PA的电致电阻转变的开关比大于103,能连续循环超过100次,改善了聚合物电致电阻转变的抗疲劳特性,低阻态导电机制为Ohmic接触机制,高阻态导电机制为SCLC,电致电阻转变机理为filament模型。
第四章针对前两章中给体受体型高分子体系中电致电阻转变的操作参数分布过宽会导致编程错误和读取错误,我们利用聚西佛碱骨架中氮原子可以进行质子酸掺杂且其掺杂过程可以进行电场控制的特点得到了转变参数分布一致性极好且具有多态存储的转变特征。我们发现质子酸掺杂体系及其电致电阻转变有如下特征:(1)质子酸掺杂是一种p-型部分掺杂,掺杂后的聚西佛碱的紫外吸收边红移很大、禁带宽度变小;(2)相对于未掺杂聚西佛碱,基于掺杂聚西佛碱的器件的电致电阻转变过程无陡变,相对可控,电致电阻转变参数分布一致性极好、较好的抗疲劳性、自整流和多态转变等特征;(3)掺杂聚西佛碱电致电阻转变参数一致性较好来源于其掺杂度受电场控制;整流特性来源于掺杂剂在电场作用下的取向;整流比不大和低阻态时间较短可能来源于对甲苯磺酸分子体积较小。
第五章基于前两章中对给体受体型高分子电致电阻转变的研究,给体受体之间的电荷转移是引起给体受体体系电致电阻转变的原因,但是电荷转移的具体过程并不清楚。本章选取明确的结构且易于计算的石墨烯和硫堇分别作为给体和受体,合成了硫堇和石墨烯之间基于非共价键相互作用的复合物,研究其电致电阻转变和电荷转移过程。通过硫堇非共价键修饰还原氧化石墨烯合成了rGO-th,制备了相应的薄膜及Pt/rGO-th/Pt器件。在Pt/rGO-th/Pt器件中观察到了稳定的电子电阻效应,开关比大于104,转变时间小于5ns,高低阻态保持时间大于105s,抗疲劳性较好。从理论和实验两个方面描述了rGO-th中观察到了电场控制的石墨烯和硫堇之间的双向电荷转移。通过理论计算描述了给体受体体系在电场作用下又电荷转移导致的电致电阻转变整个过程。
第六章总结了本论文从第二章到第六章的主要研究成果。