阳极氧化二氧化钛纳米管和纳米孔阵列的形成机理

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纳米二氧化钛(Ti02)是光催化、太阳能电池、及生物材料等诸多领域的研究热点。采用阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列,比表面积大并且形貌尺寸可控,比其他形式的纳米二氧化钛具备更加优异的性能。而精确控制纳米二氧化钛阵列的尺寸和形貌以及深入研究纳米管阵列的形成机理,对于采用阳极氧化法制备新型纳米二氧化钛多孔薄膜结构以及进一步拓宽和开发其新的应用非常关键。本研究采用阳极氧化法,以NH4F-乙二醇溶液为电解质,研究了电解质水分的含量,阴阳极之间的距离和电解电压对二氧化钛纳米管多孔膜结构的影响。首先通过调节阴阳极间的距离与电压,成功制备了不同管径大小(20-145nm)的二氧化钛纳米管阵列,并在高电压电解时,通过优化阴阳极之间的距离,成功地制备了二氧化钛纳米孔阵列。同时采用有限元方法模拟了二氧化钛多孔膜中的电流密度分布,从电流密度的变化探讨了二氧化钛纳米管阵列(TNTs)和纳米孔阵列的可能的形成机理。其次,本研究还发现,金属钛电解生成的部分Ti4+与F-反应生成TiF4/[TiF6]2-并溶解在电解液中,在电解过程中会发生水解反应导致二氧化钛的沉积,尤其是采用使用过的电解质溶液进行阳极氧化时,在电解初期就能发生TiF4/[TiF6]2-的水解反应诱导的二氧化钛沉积。二氧化钛的水解沉积是一个以原有二氧化钛纳米管阵列或者凹槽为模板,不断向上沉积二氧化钛的过程。该沉积作用改变了二氧化钛表面层中的电流密度分布,对二氧化钛纳米管阵列中独立的管壁的形成起到了促进作用,据此提出了一种新的二氧化钛纳米管的生长模型一向上沉积生长和向下刻蚀生长模型。并且,利用TiF4/[TiF6]2的水解反应,制备了各种新形貌的二氧化钛纳米管阵列,例如,表面二氧化钛微米花/微米花修饰的二氧化钛纳米管阵列、端口封闭的二氧化钛纳米管阵列、三层二氧化钛纳米管阵列等。采用二次电解技术,通过调节电解液中TiF4/[TiF6]2的浓度和电解时间,优化合成了二氧化钛纳米孔阵列和纳米带,并用SEM观察到了二氧化钛纳米管和纳米带的形成过程。以此探讨了阳极氧化过程中,二氧化钛纳米孔和纳米带的形成机理。分析表明在二氧化钛沉积反应的协助下,纳米孔可以转变成纳米管,而纳米管上可以衍生纳米带,进一步验证了二氧化钛纳米管向上沉积和向下刻蚀同时生长的模型。本研究还采用真空浸渍法在二氧化钛纳米管中负载Cu, Fe, Ce和Mn的氧化物,并对其进行脱硝性能测试。结果显示,金属氧化物在二氧化钛纳米管阵列中分散度好,当温度达到250℃以上时,都显示了较好的脱硝效率,其中,MnOx-TNTs具有良好的低温脱硝性能,在150℃-225℃的温度范围内,NO的转换率达到90%以上。
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